低溫固化有機(jī)硅耐高溫涂層織物的制備

鄭振榮，張玉雙，王紅梅，趙曉明

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津工業(yè)大學(xué)），天津 300387）

低溫固化有機(jī)硅耐高溫涂層織物的制備

鄭振榮1，2，張玉雙1，2，王紅梅1，2，趙曉明1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津工業(yè)大學(xué)），天津 300387）

為降低有機(jī)硅樹(shù)脂固化的溫度和時(shí)間，利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)自制有機(jī)硅低聚物進(jìn)行改性，并進(jìn)一步在改性硅樹(shù)脂中添加鋁粉、高嶺土及白炭黑等功能填料制備復(fù)合有硅樹(shù)脂溶液，將其涂覆在玻璃纖維織物表面，最終制備出具有低溫固化功能的隔熱涂層玻璃纖維織物.結(jié)果表明：環(huán)氧樹(shù)脂分子側(cè)鏈上的仲羥基與有機(jī)硅低聚物發(fā)生了接枝反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)的保留也為涂層過(guò)程中實(shí)現(xiàn)低溫固化提供了條件；改性硅樹(shù)脂在700℃時(shí)的殘留質(zhì)量為66.2%，具有良好的熱穩(wěn)定性；復(fù)合有機(jī)硅樹(shù)脂涂層后的織物可在60℃下烘10 min，完成固化過(guò)程，燒蝕試驗(yàn)表明涂層后織物的隔熱性能顯著提高.

有機(jī)硅；環(huán)氧；低溫固化；隔熱；耐燒蝕；玻璃纖維織物

有機(jī)硅樹(shù)脂作為耐高溫涂料具有良好的耐熱性、電絕緣性和機(jī)械性能，但是目前市售的有機(jī)硅樹(shù)脂一般要求在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間焙烘成膜［1-3］，烘燥過(guò)程常伴隨著大量苯類有機(jī)溶劑的釋放，嚴(yán)重危害環(huán)境和身體健康［4-5］.環(huán)氧樹(shù)脂的分子兩端帶有環(huán)氧基，主鏈含有仲醇側(cè)基和醚鍵，這些活性基團(tuán)的存在賦予其優(yōu)良的粘接性、高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性［6-7］.利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行改性，將環(huán)氧基引入有機(jī)硅樹(shù)脂大分子鏈中［8-10］，為實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅樹(shù)脂的低溫固化打下良好的基礎(chǔ)，且在該類環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備和使用過(guò)程中，避免了苯類強(qiáng)致癌有機(jī)溶劑的使用.

本文利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)自制的有機(jī)硅低聚物進(jìn)行接枝改性，通過(guò)掃描電鏡、紅外測(cè)試和熱重分析等方法，對(duì)環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行表征和測(cè)試；并進(jìn)一步在改性硅樹(shù)脂中添加鋁粉、高嶺土、碳纖維粉及白炭黑等功能填料制備復(fù)合有硅樹(shù)脂溶液，將其涂覆在玻璃纖維織物表面，最終制備出具有良好隔熱性能的低溫固化涂層玻璃纖維織物，該類涂層織物可廣泛用作建筑耐火材料、航空航天熱防護(hù)材料、軍事材料、電焊及煉鋼爐前的防火花、鐵水飛濺材料，高溫管道及容器的隔熱保溫材料等［11-12］.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：有機(jī)硅低聚物（自制），環(huán)氧樹(shù)脂E-20（環(huán)氧值（0.20±0.02）mol/100 g，南通星辰材料合成有限公司），三苯基膦（天津光復(fù)科技），鈦酸丁酯（化學(xué)純，上海三愛(ài)思試劑），聚酰胺650（胺值KOH（200±20）mg/g，分子量600～1 100，香港榮發(fā)裝飾材料有限公司），環(huán)己酮（分析純，天津光復(fù)科技）

試驗(yàn)儀器：傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，美國(guó)Nicolet公司），熱重分析儀（SDT Q600，美國(guó)TG公司），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachis-4800，日本日立公司）

1.2 試驗(yàn)方法

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備：將固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂加熱溶解在溶劑環(huán)己酮中，有機(jī)硅低聚物與環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比80∶20加入，混合后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中并攪拌均勻；加入三苯基膦/鈦酸丁酯復(fù)配催化劑，其用量為樹(shù)脂總量的0.5%并升溫至160℃，反應(yīng)過(guò)程中生成的小分子物質(zhì)通過(guò)分水器分出，反應(yīng)5 h后停止加熱，降溫收集產(chǎn)物.

涂層織物的制備：在制備的改性樹(shù)脂中加入隔熱無(wú)機(jī)填料和聚酰胺固化劑，攪拌均勻后對(duì)玻璃纖維織物進(jìn)行涂層.涂層劑配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：改性樹(shù)脂溶液70%、白炭黑12%、高嶺土8%、鋁粉6%、碳纖維4%，偶聯(lián)劑KH550用量為涂層液總量的0.5%.利用攪拌裝置攪拌20 min，使各組分混合均勻.在進(jìn)行涂層前，加入固化劑聚酰胺650，攪拌10 min，使完全混合.將涂層液在玻璃纖維上進(jìn)行正反面涂層，涂層厚度為0.25 mm，在60℃焙烘15 min，即可實(shí)現(xiàn)完全干燥.

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.3.1 耐高溫性能測(cè)試方法

將涂層織物試樣剪成直徑4 cm的圓片，然后用鑷子夾持著，用酒精噴燈外焰燒蝕試樣圓片的中心位置，并且將雷泰測(cè)溫儀的探頭對(duì)準(zhǔn)圓片的背部中心位置，記錄下試樣背部的升溫過(guò)程，并繪制出試樣背部溫度-時(shí)間曲線.

1.3.2 紅外光譜分析

分別對(duì)有機(jī)硅低聚物、環(huán)氧樹(shù)脂和改性樹(shù)脂進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1.

1.3.3 熱重分析

分別對(duì)有機(jī)硅低聚物和改性樹(shù)脂的涂膜進(jìn)行熱重分析，測(cè)試氣氛N2，溫度30～700℃，升溫速率10℃/min.

1.3.4 掃描電鏡測(cè)試

將有機(jī)硅低聚物膜和環(huán)氧改性有機(jī)硅涂膜在液氮中進(jìn)行脆斷，對(duì)樣品進(jìn)行噴金，然后用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡放大30 000倍觀察試樣表面和斷面的形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

將制備的有機(jī)硅低聚物和環(huán)氧改性硅樹(shù)脂進(jìn)行涂膜，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樹(shù)脂固化后涂膜的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 有機(jī)硅樹(shù)脂涂膜表面形貌圖

圖1（a）和圖1（b）分別是有機(jī)硅低聚物膜和環(huán)氧改性有機(jī)硅涂膜表面的電鏡照片，圖1（c）和圖1（d）是有機(jī)硅低聚物膜和環(huán)氧改性有機(jī)硅涂膜脆斷后斷面的電鏡照片.

由圖1（a）可見(jiàn)，有機(jī)硅低聚物制備的涂膜光滑均一.由圖1（c）有機(jī)硅低聚物的斷面照片可見(jiàn)，膜是由很多細(xì)密的納米球晶組成，說(shuō)明3種硅烷單體發(fā)生反應(yīng)，生成了分子質(zhì)量較集中的有機(jī)硅低聚物.圖1（b）中改性樹(shù)脂的涂膜同樣光滑且均勻.圖1（d）環(huán)氧改性后膜的斷面照片顯示，膜是由尺寸比有機(jī)硅低聚物略大的均勻球晶組成，未出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性反應(yīng)，2種樹(shù)脂具有良好的微觀相容性，不是簡(jiǎn)單的物理共混，而是化學(xué)復(fù)合的效果.

2.2 紅外光譜分析

對(duì)有機(jī)硅低聚物、環(huán)氧樹(shù)脂和改性樹(shù)脂分別做紅外光譜分析，見(jiàn)圖2.由有機(jī)硅低聚物的紅外光譜圖（圖2中曲線a）可知，在3 373.08 cm-1處出現(xiàn)Si—OH特征峰，803.33 cm-1的單峰也說(shuō)明該峰的存在，1 078.83 cm-1處為Si—O—Si的特征峰，經(jīng)分析3種硅烷單體已發(fā)生聚合反應(yīng)，生成了含有活性羥基的有機(jī)硅低聚物.

圖2 紅外光譜圖

由環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜圖（圖2中曲線b）可知，在3 202.95 cm-1處的寬峰是羥基的特征峰，915 cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的特征峰.而在改性樹(shù)脂的紅外光譜圖（圖2中曲線c）中，環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂在改性樹(shù)脂中的比例較小，但特征峰的存在說(shuō)明改性樹(shù)脂中依然含有環(huán)氧基團(tuán)；在1 039.24～1 134 cm-1存在一復(fù)雜且較寬的強(qiáng)吸收峰，這是因?yàn)楦男詴r(shí)生成了Si—O—C鍵，其特征峰與Si—O—Si鍵的特征峰發(fā)生部分重疊.分析可知，環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅低聚物發(fā)生接枝反應(yīng)，其參加反應(yīng)的基團(tuán)是分子側(cè)鏈上的仲羥基，而不是環(huán)氧基.聚硅氧烷中羥基與環(huán)氧樹(shù)脂羥基間的脫醇反應(yīng)如下：

改性樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)的保留也為涂層過(guò)程中實(shí)現(xiàn)低溫固化提供了條件.

2.3 熱重分析

分別對(duì)有機(jī)硅低聚物和環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3（a）可知，有機(jī)硅低聚物的降解分為3個(gè)階段，并且在262.5、505.5和700℃時(shí)達(dá)到第1、2、3階段失重速率的最高值.第1階段是30～220℃，這一階段主要是硅樹(shù)脂中少量的溶劑和硅羥基，受熱失重.第2階段是225.6～490℃，這一階段硅樹(shù)脂的失重速率較低，主要是因?yàn)楣铇?shù)脂分子中弱鍵的斷裂，如鍵能小的C—C鍵、C—H鍵先斷裂，隨后苯環(huán)上的鍵開(kāi)始斷裂.第3階段是494.2～700℃，這一階段硅樹(shù)脂的失重速率較高，主要是Si—O—Si鍵受熱裂解為小分子SiO2［13］.有機(jī)硅低聚物在450℃下的熱失重為7.12%，但是700℃時(shí)硅樹(shù)脂的殘留質(zhì)量仍有65.59%，說(shuō)明自制的有機(jī)硅低聚物具有較好的熱穩(wěn)定性.在圖3（b）中，環(huán)氧改性有機(jī)樹(shù)脂的降解也分為3個(gè)階段，并且在220.7、480.7和578.2℃時(shí)達(dá)到第1、2、3階段失重速率的最高值.第1階段是30～200℃，主要是樣品中有機(jī)溶劑的分解峰；第2階段在200～450℃，主要是由于改性樹(shù)脂分子上有機(jī)基團(tuán)的降解；第3階段在450～650℃，主要是樹(shù)脂分子主鏈上Si—O—Si和Si—O—C的降解峰［14-15］.由于環(huán)氧樹(shù)脂的引入，可以看出在同一溫度下改性樹(shù)脂的失重率要大于有機(jī)硅低聚物. 在448℃時(shí)改性樹(shù)脂的失重率是10.32%，但在700℃時(shí)改性樹(shù)脂的殘留質(zhì)量為66.2%，與有機(jī)硅低聚物相差不大，同樣說(shuō)明改性樹(shù)脂在700℃下具有較好的熱穩(wěn)定性能.

圖3 有機(jī)硅低聚物和改性硅樹(shù)脂的熱重圖

2.4 隔熱性能測(cè)試

分別對(duì)未涂層玻璃纖維織物和涂層玻璃纖維織物進(jìn)行酒精噴燈燒蝕試驗(yàn)，測(cè)試織物背面的升溫曲線見(jiàn)圖4所示.

圖4 玻璃纖維織物背面的溫度-時(shí)間曲線

由圖4可見(jiàn)：在相同時(shí)間點(diǎn)上涂層織物背面的溫度明顯低于未涂層織物，在10 s時(shí)，未涂層織物背面的溫度為164.3℃，而涂層織物背面的溫度只有84.4℃；在酒精噴燈火焰燒蝕17 s時(shí)，未涂層織物背面的溫度為259.2℃，而涂層織物背面的溫度只有125.8℃.主要原因是玻璃纖維織物表面的涂層可以顯著抵擋火焰、輻射線和大部分熱量，防止這些熱量透過(guò)紗線間的孔隙傳遞到織物背面；另一方面當(dāng)溫度升高到一定程度，復(fù)合有機(jī)硅樹(shù)脂會(huì)生成Si—O—Si熔融玻璃層，保護(hù)在織物表面，防止樹(shù)脂的進(jìn)一步裂解，并阻止火焰和熱量的透過(guò).

2.5 低溫固化性能

將有機(jī)硅低聚物樹(shù)脂和環(huán)氧改性的有機(jī)硅樹(shù)脂分別對(duì)織物進(jìn)行正反面涂層，涂層的厚度為0.25 mm，比較2種涂層織物表面的固化性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧改性后的有機(jī)硅樹(shù)脂，在60℃焙烘15 min，即可實(shí)現(xiàn)完全干燥.而有機(jī)硅低聚物樹(shù)脂在60℃焙烘15 min后，涂層表面還呈液態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，烘干3 h后，織物涂層表面粘性很大，并未實(shí)現(xiàn)真正的干燥；然后將該有機(jī)硅低聚物涂層織物在220℃焙烘30 min，才能使涂層表面達(dá)到干燥，樹(shù)脂徹底固化成膜.由此可見(jiàn)，通過(guò)利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅低聚物進(jìn)行改性，可以明顯降低有機(jī)硅低聚物樹(shù)脂的固化溫度和固化時(shí)間，達(dá)到節(jié)能減排的目的.

3 結(jié) 論

1）本文利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅低聚物改性制備的隔熱有機(jī)硅樹(shù)脂既具有良好的隔熱耐燒蝕性能，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)低溫固化，且不含苯類溶劑，符合國(guó)家節(jié)能低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì).

2）利用紅外和熱重分析探明了環(huán)氧改性的反應(yīng)原理及改性樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性；并以改性硅樹(shù)脂為基液，通過(guò)添加鋁粉、白炭黑、碳纖維粉、高嶺土等填料制備出復(fù)合有機(jī)硅涂層液和涂層玻璃纖維織物.

3）有關(guān)涂層織物在耐燒蝕、抗靜電、阻燃等方面應(yīng)用性能的研究將在后續(xù)試驗(yàn)中進(jìn)一步深入探討.

［1］ 王錚，郝超偉，馬清芳，等.國(guó)內(nèi)有機(jī)硅耐高溫涂料研究進(jìn)展［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，10（6）：510-513.

WANG Zheng，HAO Chaowei，MA Qingfang，et al. Domestic research development of organosilicone heat resistant coatings［J］.Journal of Hangzhou Normal University（Natural Science Edition），2011，10（6）：510-513.

［2］ 羅運(yùn)軍，桂紅星.有機(jī)硅樹(shù)脂及其應(yīng)用［M］.北京：化工工業(yè)出版社，2002：132-134.

［3］ 劉長(zhǎng)利，吳文健，張學(xué)驁，等.光固化有機(jī)硅材料研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（4）：44-48.

LIU Changli，WU Wenjian，ZHANG Xueao，et al. Research progress of photocurable silicone material ［J］.Materials Review，2006，20（4）：44-48.

［4］ 鄭振榮，趙曉明，魯濟(jì)龍，等.隔熱耐燒蝕玻璃纖維織物的制備［J］.紡織學(xué)報(bào)，2014，35（3）：32-36.

ZHENG Zhenrong，ZHAO Xiaoming，LU Jilong，et al. Study on preparation of glass fabrics with properties of heat insulation and ablative resistance［J］.Journal of Textile Research，2014，35（3）：32-36.

［5］ HUANG S S，ZHOU W C，LUO F，et al.Mechanical and dielectric properties of short-carbon-fibers/epoxy-modified-organic-silicone-resinasheatresistant microwave absorbing coatings［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，130（2）：1392-1398.

［6］ LI M G，WEN X，LIU J.Synergetic effect of epoxy resin and maleic anhydride grafted polypropylene on improving mechanical properties of polypropylene/ short carbon fiber composites［J］.Composites Part a-Applied Science and Manufacuturing，2014，67：212-220.

［7］ RATH S K，CHAVAN J G，SASANE S，et al.Coatings ofPDMS-modifiedepoxyviaurethanelinkage：Segmentalcorrelationlength，phasemorphology，thermomechanical and surface behavior［J］.Progress in Organic Coatings，2009，65（3）：366-374.

［8］ ALM K，KIM K，KIM J.Fabrication of surface-treated BN/ETDScompositesforenhancedthermaland mechanical properties［J］.Ceramics International，2015，41（8）：9488-9495.

［9］ 宋彩雨，李堅(jiān)輝，張斌，等.含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與黏合，2015，37（2）：132-137.

SONGCaiyu，LIJianhui，ZHANGBin，etal. Research progress in organic siloxane containing epoxy groups［J］.Chemical and Adhesion，2015，37（2）：132-137.

［10］李霞，王曉潔，劉新東.環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱涂料的配方研究［J］.電鍍與涂飾，2015，34（10）：537-542.

LI Xia，WANG Xiaojie，LIU Xindong.Study on formulation of heat-resistant epoxy-modified silicone coating［J］.Electroplating&Finishing，2015，34 （10）：537-542.

［11］潘冬冬，蔡緒福.耐燒蝕有機(jī)硅-環(huán)氧樹(shù)脂的制備及其協(xié)效殘?zhí)啃阅苎芯浚跩］.中國(guó)塑料，2014，28 （6）：29-32.

PAN Dongdong，CAI Xufu.Preparation of ablative silicone-epoxy resins and their synergistic effect for char formation［J］.China Plastics，2014，28（6）：29-32.

［12］明耀強(qiáng)，胡劍峰，張宇帆，等.有機(jī)硅樹(shù)脂耐高溫改性研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2014，41（24）：49-50.

MING Yaoqiang，HU Jianfeng，ZHANG Yufan，et al. Development of heat-resistant modification of silicone resin［J］.Guangdong Chemical Industry，2014，41 （24）：49-50.

［13］高大海，賈夢(mèng)秋，吳超波，等.甲基苯基硅樹(shù)脂合成新工藝［J］.熱固性樹(shù)脂，2009，24（1）：1-4.

GAO Dahai，JIA Mengqiu，WU Chaobo，et al.New synthesis process of methyl phenyl silicone resin［J］. Thermosetting Resin，2009，24（1）：1-4.

［14］朱志剛，李美麗，胡超進(jìn).有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備及其性能［J］.精細(xì)化工，2012，29（9）：850-854.

ZHU Zhigang，LI Meili，HU Chaojin.Synthesis and properties of silicone modified epoxy resinfine［J］. Chemicals，2012，29（9）：850-854.

［15］CAMINO G，LOMAKIN S，LAZZARI M.Polydimethylsiloxane thermal degradation.Part 1.Kinetic aspects ［J］.Polymer，2001，42：2395-2402.

（編輯 程利冬）

Preparation of high temperature resistant fabrics using low temperature curing organic silicone coating technology

ZHENG Zhenrong1，2，ZHANG Yushuang1，2，WANG Hongmei1，2，ZHAO Xiaoming1，2

（1.College of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites（Tianjin Polytechnic University），Ministry of Education，Tianjin 300387，China）

In order to decrease the curing temperature and time of organic silicone，epoxy resin was grafted on the silicone resin.The inorganic fillers，such as aluminium，kaoline and white carbon powder，were added into the grafted silicone resin and then coated onto glass fiber fabric.Infrared spectroscopy indicated the sec-hydroxyl groups on the branched chain of the epoxy resin reacted with silicone.66.2 wt%residual mass at 700℃was obtained by TGA（Thermo Gravimetric Analyzer），which indicated that the grafted silicone was stable at high temperature.The coating fabric was cured at 60℃for 10 min to finish the curing process.The ablation test showed that the heat insulating property of the coating fabric was much higher than that of the original fabric.

silicone；epoxy；curing at low temperature；heat resistance；ablation resistance；glass fiber fabric

TS195.597

A

1005-0299（2015）06-0052-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20150610

2015-05-26.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206122）；天津科委自然科學(xué)基金項(xiàng)目（13JCQNJC03000）.

鄭振榮（1981—），女，講師；趙曉明（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

趙曉明，E-mail：tex_zhao@163.com.