碳酸鈉/甘油體系中六氯苯脫氯去除及影響因素研究

黃 海，蔣建國，肖 葉（.清華大學環(huán)境學院，北京 00084；2.清華大學固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京 00084；3.清華大學區(qū)域環(huán)境質量協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 00084；4.北京鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 00029）

碳酸鈉/甘油體系中六氯苯脫氯去除及影響因素研究

黃 海1，4，蔣建國1，2，3*，肖 葉1（1.清華大學環(huán)境學院，北京 100084；2.清華大學固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京 100084；3.清華大學區(qū)域環(huán)境質量協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100084；4.北京鼎實環(huán)境工程有限公司，北京 100029）

以六氯苯（HCB）為對象，以HCB脫氯和去除效率為考察指標，通過研究不同的氫供體、堿性物質、催化劑和反應溫度等因素，逐步建立基于碳酸鈉（Na2CO3）/甘油的高效堿催化脫氯（BCD）體系.結果表明，堿性物質的投加量對HCB的脫氯效率影響顯著，當HCB、鐵粉、Na2CO3和甘油的投加質量比為1:1:12:90時，在250℃下反應2.5h后，HCB的去除率達到99.9%，脫氯效率達到91.9%，部分氯苯已完全脫氯生成苯.研究結果證明了弱堿性物質也能高效催化HCB的脫氯降解.碳酸鈉/甘油體系對HCB具有高效的脫氯效率，所用原料資源豐富、廉價，具有較好的應用前景.

堿催化；六氯苯；碳酸鈉；甘油；脫氯

堿催化脫氯（BCD）技術是一種具有實用前景的非焚燒處置POPs的技術，目前發(fā)展較為成熟的NaOH/石蠟油和KOH/PEG 2個BCD反應體系已經在美國、澳大利亞和墨西哥等國家成功實現(xiàn)了商業(yè)化［1］.研究表明，BCD反應的堿性物質和氫供體是影響氯代有機物脫氯分解的2個主要因素［2-3］.肖葉等［3］報道HCB在NaOH/石蠟油中360℃下反應4h后HCB的去除和脫氯效率能達到99.97%和91.08%.因此NaOH/石蠟油體系所需反應溫度較高、時間較長、能耗高.多氯聯(lián)苯（PCB）在KOH/PEG體系中125℃反應4h后，PCB去除率達到99%［4］；HCB該體系中250℃反應3h的脫氯效率達到98%以上［5］，因此相對于NaOH/石蠟油體系而言，KOH/PEG體系所需的溫度較低，但是作為氫供體的PEG價格較貴，原料成本高.此外，以上2個反應體系所采用的堿性物質均為強堿，對設備的抗腐蝕性和人員的保護要求較高，這些不足在一定程度上限制了它們的應用.本研究以六氯苯（HCB）為含氯代POPs的代表，開發(fā)基于弱堿性物質（Na2CO3）和廉價氫供體（甘油）的BCD新體系，并探討HCB脫氯去除的影響因素，研究結果為降低POPs處置成本提供了理論和技術支撐.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

HCB（分析純）購自北京恒業(yè)中遠化工有限公司；石蠟油（閃點226℃，密度0.9g/cm3）購自河北衡水宇躍石油科技有限公司；硝酸，氫氧化鈉，氫氧化鉀、Na2CO3，甘油，PEG200，硝酸銀和鉻酸鉀均為分析純，正己烷（農殘級），還原鐵粉（74 μm）和鎳（74 μm）購自北京化工廠；氯苯標準溶液購置百靈威科技有限公司，其中混標的濃度分別為氯苯100000mg/L，1，2-二氯苯、1，4-二氯苯和1，3-二氯苯均為1000mg/L，1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，4-三氯苯均為200mg/L，1，2，3，4-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯和1，2，4，5-四氯苯均為50mg/L，五氯苯和六氯苯均為20mg/L.

1.2 實驗方法

圖1 堿催化核心反應釜Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for the base-catalyzed dechlorination of HCB

實驗所用的反應系統(tǒng)如圖1所示.該設備主要由反應釜體、冷凝回流管和尾氣凈化收集瓶等單元構成.實驗采用序批式反應，將約1.0g HCB，90g氫供體（石蠟油、甘油或PEG），3.0g 堿性物質（Na2CO3，NaOH或KOH）和1.0g催化劑（鐵粉或鎳）加入到反應釜中.向反應釜中通入氮氣5min，將設備中的空氣排出，之后將進氣閥門關閉.物料進行加熱攪拌，攪拌速率約為120r/min，加熱開始后約30min，物料溫度升至設定值250℃.為了冷卻和檢測反應過程中排放的氣體，反應釜還設置了冷凝管和尾氣吸收瓶，瓶中裝有正己烷作為吸收液.反應一段時間之后，關閉加熱電源，使反應釜溫度降低至約60℃，將反應釜中剩余的殘渣全部取出，分別進行稱重分析.用去離子水清洗反應釜中殘留的無機氯離子，轉移到容量瓶中并定容.

1.3 分析方法

1.3.1 HCB分析 當選用甘油或PEG作為氫供體時，稱取約1.5g左右的殘渣置于干凈的比色管中，加入10mL正己烷萃取其中的HCB.取1mL萃取液稀釋10～50倍后即可上機測定.當采用石蠟油作為氫供體時，直接用正己烷稀釋反應結束的石蠟油100倍后即可上機測定.采用GC/ECD對待測液中的HCB進行分析測試.載氣為高純氮氣；色譜柱為HP-5（30m×320μm×0.25μm）.色譜柱升溫程序:起始溫度60℃，保持3min；以10℃/min升至180℃，保持1min；以20℃/min 升至280℃，保持2min.高純氮氣流速1.5mL/min；進樣量1μL.采用GC-MS檢測正己烷收集液收集的尾氣成分.載氣為高純氦氣，色譜柱19091R-303HPVOC（30m×0.20mm×1.1μm）.色譜柱升溫程序: 35℃保持3.5min，以10℃/min的速率升溫到120℃，再以20℃/min的速率升溫到200℃保持2min，進樣量1μL.質譜條件:電離方式EI；電離能量70eV；發(fā)射電流35μA，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，EMV 1000V.

1.3.2 氯離子分析 稱取2.0g殘渣，用去離子水溶解并定容到100mL.量取5.0mL該殘渣溶液和1.2中反應釜洗滌液的于干凈的燒杯中，用硝酸調節(jié)溶液呈中性，然后滴加5滴鉻酸鉀溶液，分別用硝酸銀滴定法測定溶液中的氯離子濃度.當采用石蠟油作為氫供體時，首先需要用去離子水來萃取溶解殘渣中的氯離子，定容到100mL后再用硝酸銀滴定法測定.

1.3.3 評價指標 實驗采用堿催化反應對HCB的去除率（HRE）和脫氯效率（HDE）兩個指標來評價反應體系.通過測定殘渣和反應釜洗滌液中的HCB來計算HRE，通過測定反應殘渣和洗滌液中的無機氯離子產生量來計算HDE.計算公式分別為:

式中:Mr、Mw和Mo分別表示反應殘渣、反應釜洗滌液和投加的HCB的量，mg；Mcl，r和Mcl，w分別表示反應殘渣和反應釜洗滌液中無機氯離子的量，單位為mg；η是HCB中氯元素的質量分數(shù)，為74.74%.

1.4 統(tǒng)計分析

用SPSS13.0軟件（SPSS Inc.， Chicago， IL）進行單樣本T檢驗，以比較不同處理的結果之間的是否存在顯著性差異（P＜0.05）.

2 結果與討論

2.1 氫供體對HCB脫氯和去除效率的影響

選用Na2CO3為堿性物質，甘油、石蠟油和PEG分別作為氫供體，研究氫供體對HCB脫氯和去除的影響.反應體系加熱30min到達250℃后，在該溫度下反應2.5h，結果如圖2所示.當采用石蠟油作為氫供體時，HCB的去除率和脫氯效率很低（＜5%）.有研究表明，以石蠟油作為氫供體的情況下，即使以強堿NaOH作為堿性物質，反應溫度為300℃時，經過2.5h反應后，HCB的脫氯效率和去除率均小于25%［3］.由此可見，在較低溫度下（＜330～340℃），不管是用強堿性（NaOH）還是弱堿（Na2CO3），石蠟油體系對HCB的脫氯和去除較低.其原因可能是石蠟油與甘油和PEG等醇類不同，后者能在較低溫度下與堿反應，生成醇鈉等物質，從而加速BCD反應的進行［4］；石蠟油是烷烴的混合物，其C—H很難在較低溫度下斷裂而發(fā)生化學反應［5］.因此后續(xù)實驗將不對該體系進一步研究.

甘油體系和PEG體系對HCB的去除率比石蠟油體系高，分別為99.9%和95.2%，脫氯效率分別為64.8%和55.4%.盡管當NaOH或KOH等強堿作為堿性物質時，PEG體系對氯代POPs有較高的脫氯效率和去除率［6］，但是本研究結果表明，當采用弱堿（Na2CO3）作為堿性物質時PEG體系對HCB的脫氯和去除率偏低.出乎意料的是，相比較PEG體系和石蠟油體系而言，甘油體系對HCB的脫氯和去除效率相對較高.

圖2 不同氫供體對HCB脫氯和去除效率的影響Fig.2 Effect of different hydrogen donors on the dechlorination and removal efficiencies of HCB

2.2 堿性物質對HCB脫氯和去除效率的影響

以甘油作為氫供體，分別采用Na2CO3、NaOH和KOH作為堿性物質，研究不同堿性物質對HCB脫氯和去除效率的影響，結果如圖3所示.

結果表明，3種堿作為BCD反應的堿性物質時均能快速地去除HCB，最終的去除率達到99%以上.但是從反應過程來看，HCB在Na2CO3/甘油體系中達到99%的去除率僅用0.5h，而在其他兩個體系中需要1.5h才能達到.此外，HCB在Na2CO3/甘油體系中的脫氯效率也高于NaOH/甘油或KOH/甘油體系（圖4）.由此可見，在本實驗體系中弱堿性的Na2CO3對HCB催化脫氯效率高于強堿性物質NaOH和KOH.這一結果與人們普遍認為的堿性越強其對氯代有機物的脫氯和去除的催化能力越強的結論相反［7］.其原因可能是由于碳酸鹽在甘油及其聚合物中的溶解度要高于NaOH和KOH所致［8］.綜合以上討論可知，除了堿性物質的堿性強弱之外，堿性物質在反應體系中的溶解度大小對HCB的脫氯去除有著重要的影響.由于Na2CO3/甘油體系較NaOH/甘油或KOH/甘油體系對HCB的脫氯和去除效率高，且反應所用原料廉價，是一個具有應用潛力的BCD體系，因此本研究選用Na2CO3/甘油體系開展進一步研究.

圖3 不同堿性物質對HCB去除的影響Fig.3 Effect of different bases on the HCB removal efficiency

圖4 不同堿性物質對HCB脫氯效率的影響Fig.4 Effect of different bases on the HCB dechlorination efficiency

2.3 反應溫度對HCB脫氯和去除效率的影響

為了研究反應溫度對HCB的脫氯和去除效率的影響，本研究選取了反應溫度200℃，250℃和270℃進行實驗，結果見圖5.

由圖5可知，溫度對HCB去除率的影響不大，3個溫度下HCB的去除率均在99%以上.然而，HCB在Na2CO3/甘油體系中的脫氯效率對溫度的改變較為敏感.當溫度從250℃降低到200℃時，HDE從64.8%降低到26.1%.但是，當溫度升高到270℃時，HCB的HDE僅僅升高了約5%，達到69.3%，與250℃的結果無顯著性差異（P＞0.05）.然而這一結果與以往研究的91%以上的脫氯效率比較仍然明顯偏低［9］.由于甘油的沸點只有290℃，且當實驗溫度達到270℃時反應釜中反應劇烈，產生大量的氣泡，實驗難以進行.因此，盡管之前的研究表明，提高反應溫度是提高HCB脫氯效率的重要途徑［3，7］，但是對于Na2CO3/甘油體系而言，通過這一方式來進一步提高HCB脫氯效率空間有限.

圖5 不同溫度下HCB脫氯和去除效率比較Fig.5 Effect of reactor temperature on the dechlorination and removal efficiencies of HCB

2.4 催化劑對HCB脫氯和去除效率的影響

由圖6可知，不加催化劑、添加Fe粉和添加Ni粉的處理中HCB的去除和脫氯效率分別為97.9%，99.9%，97.5%和63.3%，64.8%，56.3%.催化劑的加入對Na2CO3/甘油體系中HCB的去處理和脫氯效率無明顯提高作用.在石蠟油體系中，催化劑是影響HCB脫氯和去除效率的重要因素［3，7］.然而，在KOH/PEG體系中，即使不添加Fe、Ni等催化劑，氯代POPs的去除率仍然可以達到93.7%［6］.出現(xiàn)本實驗結果原因可能是由于實驗體系中存在某種限制因子，限制了BCD反應的進行，從而導致催化劑的作用不明顯.我們進一步研究的結果表明，提高反應體系中的堿性物質（Na2CO3）的投加量時，F(xiàn)e、Ni等催化劑的加入能顯著提高HCB脫氯和去除效率［10］.這說明是堿性物質的投加量過低限制了催化劑在BCD反應中的作用.

圖6 不同催化劑對HCB脫氯和去除效率影響Fig.6 Effect of catalysts on the dechlorination and removal efficiencies of HCB

2.5 堿投加量對HCB脫氯和去除效率的影響

堿的投加量直接影響HCB的脫氯和去除效率.由圖7可知，隨著堿性物質Na2CO3的增加，HCB的去除率變化不顯著（P＞0.05），然而其脫氯效率卻顯著（P＜0.05）增加:當Na2CO3投加量為1.5g時，HCB的脫氯效率僅僅為40.8%，Na2CO3投加量為12.0g時，HCB脫氯效率達到91.9%，去除率也達到了99.9%，這與最近的采用NaOH/石蠟油體系處理HCB的一篇報道［9］類似.實驗結果表明，堿性物質的投加量對HCB在Na2CO3/甘油體系中的脫氯效率有著重要影響.高的脫氯效率和去除率說明，HCB已經在Na2CO3/甘油體系中充分降解.同時也表明弱堿也能快速有效地催化HCB的脫氯分解.此前的研究認為，堿性越強對氯代有機物催化脫氯效果越好，弱堿性物質對HCB或PCBs等氯代有機物的脫氯去除效率較低，一般只作為預處理使用，不用于HCB或PCBs等物質的最終去除［11］.

圖7 堿性物質投加量對HCB脫氯和去除的影響Fig.7 Effect of base amount on the dechlorination and removal efficiencies of HCB

按照KOH/PEG體系對PCBs等氯代有機物的脫氯機理［12］計算，處理1.0g HCB所需要的Na2CO3的質量約為1.5～3.0g，產生約2.0g水.實驗表明，Na2CO3的投加量（12.0g）和水產生量（14.5g）均遠高于理論計算值.這可能是由于實驗條件下BCD體系中存在其他的副反應，消耗了堿性物質的同時有水生成.Ruppert等［13］報道在220℃度和堿性條件下，甘油分子之間會發(fā)生聚合反應，生成聚合甘油，反應方程式如下:

CaO， MgO和Na2CO3等堿性物質均能催化該反應過程.還有研究表明，在類似條件下，甘油還能與CO2反應［14-15］，反應過程如下:

可能由于這些副反應的發(fā)生消耗了Na2CO3，并產生大量的水，導致了理論計算的Na2CO3用量和水的產生量小于實際檢測值.

2.6 反應系統(tǒng)中氯苯的形態(tài)及其分布

通過測定反應釜殘渣、冷凝水和尾氣中氯苯的形態(tài)發(fā)現(xiàn)，HCB已經脫氯生成五氯苯（PeCB），四氯苯（TeCB），三氯苯（TCB），二氯苯（DCB）和一氯苯（MCB）（表1）.反應釜殘渣中TeCB是主要的形態(tài)，冷凝水中HCB、TeCB、TCB和DCB是主要形態(tài)，尾氣中只檢測出HCB和MCB，其中MCB為主要形態(tài)（表1）.殘渣中沒有檢測到MCB，可能是由于MCB的沸點（132℃）較低，高溫下?lián)]發(fā)出反應體系.通過比較殘渣、冷凝水和尾氣中的氯苯和原始投加量可知，以上3部分殘留的氯苯約分別占0.97%、4.5%和0.07%.大部分殘留的氯苯位于冷凝水中，可能是由于氯苯在高溫下?lián)]發(fā)出或（和）被反應產生的氣體攜帶出反應釜，并在冷凝管中降溫冷凝富集的結果.這些含有氯苯的冷凝水在排放時還需要進一步無害化處置.但如果改進現(xiàn)有反應釜的設計，使得反應產生的冷凝水再次回流到反應釜中進行反應，也許可以避免該問題產生.通過測定體系中的無機氯離子和分析計算反應系統(tǒng)中殘留的氯苯（HCB， PeCB， TeCB，TCB， DCB， MCB）中的有機氯含量，結果分別為20120，807μmol，可知氯元素的回收率達到95.6%（投加HCB中氯含量為21894μmol）.這也印證了前面的討論，即絕大部分HCB及其他氯苯已經在Na2CO3/甘油體系脫氯分解或轉化成其他非氯代的中間產物.對吸收了尾氣中有機氣體的正己烷進行GC-MS全掃檢測，利用儀器自帶的圖譜庫進行解譜分析發(fā)現(xiàn)，圖譜中出現(xiàn)了苯的峰（圖8），這表明部分氯苯已經完全脫氯，同時說明Na2CO3/甘油體系具有很強的催化脫氯能力.

表1 氯苯形態(tài)及其在系統(tǒng)中分布Table 1 Speciation and distribution of chlorobenzenes in the reactor system

圖8 正己烷收集液溶解成分的GC-MS分析Fig.8 GC-MS analyses of the substances dissolved in hexane solution

3 結論

3.1 開發(fā)了一種基于弱堿性物質（Na2CO3）和廉價氫供體（甘油）且能高效對HCB進行脫氯和去除的BCD反應新體系.

3.2 氫供體、反應溫度和堿性物質投加量對基于Na2CO3為堿性物質的BCD體系的HCB的脫氯效率有著重要影響；在實驗條件下，甘油或PEG作為氫供體時的HRE和HDE顯著高于石蠟油體系.反應溫度對HCB的去除率影響不大，但是對脫氯效率有較大影響，然而當反應溫度達到250℃之后，進一步提高反應溫度對提高HCB的脫氯效率作用有限.不同的堿性物質對體系對HCB的去除和脫氯效率影響有著較大差異；實驗條件下，Na2CO3作為堿性物質的效果最好，并隨著投加量的增加，HCB的脫氯效率顯著增加，當HCB、鐵粉、Na2CO3和甘油的投加質量比為1:1:12:90 時，250℃下反應2.5h后，HCB的脫氯和去除率分別為91.9%和99.9%.

3.3 Na2CO3/甘油體系不僅能對HCB進行有效的脫氯去除，其代謝產物PeCB、TeCB、TCB、DCB和MCB也能實現(xiàn)高效甚至完全脫氯，生成苯.

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Dechlorination and removal of hexachlorobenzene and influence factors in a sodium carbonate/glycerol system.

HUANG Hai1，4， JIANG Jian-guo1，2，3*， XIAO Ye1（1.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；2. Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety， Ministry of Education of China， Tsinghua University， Beijing 100084， China；3.Collaborative Innovation center for Regional Environmental Quality， Tsinghua University， Beijing 100084， China；4.Beijing Dingshi Environmental Engineering Corporation Limited， Beijing 100029，China）. China Environmental Science， 2015，35（1）：122～128

Series of batch experiments were set up to evaluate the effects of hydrogen donors， bases， catalysts and temperature on the removal and dechlorination efficiencies （HRE and HDE） of hexachlorobenzene （HCB， as a case compound）. The results indicated that the Na2CO3/glycerol system was an efficient BCD system for HCB. The amount of base significantly influenced the dechlorination efficiency of HCB in the Na2CO3/glycerol system. When the mass ratio of HCB: iron: Na2CO3: glycerol was 1:1:12:90， HRE and HDE were 99.9% and 91.9%， respectively. Some chlorobenzenes were completely dechlorinated to benzene and volatilized from the system. The research showed weak base could also effectively catalyze the removal and dechlorination of HCB， which was similar to strong base. Since the Na2CO3/glycerol system was efficient for the organochlorine compounds， like HCB， and reagents used were cheap and abundant could be a promising system for BCD application.

base-catalyzed dechlorination；hexachlorobenzene；sodium carbonate；glycerol；dechlorination

X705

A

1000-6923（2015）01-0122-07

黃 海（1982-），男，瑤族，廣西桂林人，博士后，主要從事持久性有機污染物處理技術研究.發(fā)表論文10篇.

2014-03-30

中國博士后基金面上項目（2013M530050）

* 責任作者， 教授， jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn