山西煤層自燃區(qū)PM10中有機(jī)碳、元素碳的特征

成 娜，彭 林，牟 玲，冀豪棟，劉效峰，白慧玲，趙英煛 （太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024）

山西煤層自燃區(qū)PM10中有機(jī)碳、元素碳的特征

成 娜，彭 林*，牟 玲，冀豪棟，劉效峰，白慧玲，趙英煛 （太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030024）

采集了山西大同市、寧武縣和河曲縣煤層自燃區(qū)12個點位PM10樣品，采用Analysensysteme GmbH Vario E1型元素分析儀分析了PM10中有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）組分，探討了煤層自燃區(qū)OC、EC污染特征、總碳?xì)馊苣z（TCA）對PM10的貢獻(xiàn)、OC/EC比值.結(jié)果表明，PM10、OC、EC的質(zhì)量濃度范圍分別為114～401，22.9～68.1，21.9～70.7μg/m3.不同區(qū)域PM10、OC和EC污染水平差異較大，河曲縣PM10污染最為嚴(yán)重，寧武縣碳污染水平最高.露頭煤層自燃區(qū)PM10低于采空自燃區(qū)，而對于OC和EC則相反.TCA對PM10的貢獻(xiàn)高達(dá)63.82%，且露頭煤層自燃區(qū)TCA對PM10的貢獻(xiàn)比采空自燃區(qū)高.不同采樣點OC/EC值介于0.7～1.6之間，小于前人結(jié)論中相似源OC/EC值.二次有機(jī)碳（ SOC）污染較小.

煤層自燃區(qū)；PM10；OC；EC

本研究采集了山西北部大同市、寧武縣及河曲縣煤層自燃區(qū)環(huán)境空氣PM10樣品，進(jìn)行了OC、EC的特征研究，為準(zhǔn)確評價煤層自燃對山西省大氣環(huán)境的影響提供數(shù)據(jù)支撐，并為環(huán)境科研與管理部門有效控制煤層自燃污染排放提供科學(xué)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 采樣點位

根據(jù)實地勘測煤層自燃狀況，分別選取大同市、寧武縣及河曲縣3個重點火區(qū)進(jìn)行研究.各采樣點位均位于山區(qū)人煙稀少地區(qū)，避免其他污染源影響.各采樣點位與煤層自燃火點直線距離介于40～95m，均位于下風(fēng)向.采樣點位、自燃區(qū)類型及氣象條件見表1.

表1 PM10采樣點位及氣象條件Table 1 PM10sampling site and weather conditions

1.2 樣品采集及分析

由于點位的地理特殊性及當(dāng)?shù)氐奶厥鈿庀髼l件，樣品采集時間跨度較大，為2012年11月～2013年2月.實驗選取嶗應(yīng)2050型空氣/智能TSP綜合采樣器，在直徑90mm的石英纖維濾膜上進(jìn)行PM10吸附采樣.各點位連續(xù)采樣3d，每次采樣8h，設(shè)定流量為100L/min.共采集PM10有效樣品36個.

樣品采集前將濾膜在馬弗爐中灼燒3h后放入鋁箔包裝，密封貯存.采樣前后將石英纖維濾膜放置于恒溫恒濕箱中平衡48h后，進(jìn)行稱重.平衡條件:取15～30℃中一點，相對濕度控制在45%～55%范圍內(nèi).樣品采集前對采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)，使其相對偏差小于5%.

本研究采用德國元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Analysensysteme GmbH Vario E1型元素分析儀直接測定TC和OC組分，基本原理是根據(jù)OC和EC的揮發(fā)性不同，在不同溫度下的逸出速率不同，從而通過溫度控制對二者進(jìn)行區(qū)分、測定［11-12］.將PM10濾膜樣品于常溫條件（小于100℃）下放置，使一些易揮發(fā)的含碳物質(zhì)揮發(fā)近盡；剪下約4～5mg濾膜置于儀器中，在氧氣中燃燒分解，生成H2O、CO2及氮氧化物（NO，NO2），混合氣體由載氣（He）運(yùn)入吸附系統(tǒng)，只有N2直接隨He進(jìn)入熱導(dǎo)池（TCD）首先被檢測.而H2O、CO2被特殊裝置分別吸附，繼N2之后其它氣體通過程序依次解析并通過TCD被測定.加熱升溫至450℃，通氧助燃10min，測得有機(jī)碳含量.加熱升溫至1000℃，通氧助燃10min，測得總碳含量. EC為TC除去OC的含量.

1.3 質(zhì)量控制和保證

首先，明確她所擁有的技能與客戶需要的服務(wù)相比，有多大的差距，要告訴她們努力的方向、要達(dá)到的目標(biāo)，避免她們以個人經(jīng)驗植入給客戶的服務(wù)。

所有玻璃器皿使用前均在馬氟爐中450℃以下加熱8h，對不能用馬氟爐烘干的器皿用丙酮和光譜級正已烷進(jìn)行溶劑清洗，器皿干燥和清洗后進(jìn)行封口貯存.在分析測定TC和OC前，采用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，且在當(dāng)天樣品分析結(jié)束后仍采用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)儀器.每9個樣品中隨機(jī)抽取1個進(jìn)行平行分析，測量全程空白并在結(jié)果中扣除.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10、OC、EC濃度水平及分布特征

由表2可見，PM10濃度范圍為114～401μg/m3，均值為（201.3±70.7）μg/m3，與2008年南京郊區(qū)［13］污染相當(dāng)，但明顯高于國家環(huán)境保護(hù)模范城市東營市［14］.OC濃度范圍為22.9～68.1μg/m3，均值為（44.69±11.71）μg/m3，OC濃度處于中等水平，低于西安［15］、重慶主城區(qū)［16］，但高于杭州［9］、重慶對照區(qū)縉云山［16］.EC濃度范圍為21.9～70.7μg/m3，均值為（42.21±8.77）μg/m3，較明顯高于西安市、杭州市、重慶市（表3）.

表2 PM10、OC、EC濃度值及比例Table 2 Statistical summary of PM10， OC， EC concentrations and the percentage of OC， EC in PM10

表3 PM10、OC和EC濃度與其他城市對比（μg/m3）Table 3 Comparison of PM10OC， EC at coal spontaneous combustion zone with other cities （μg/m3）

從不同市縣煤層自燃區(qū)污染物污染水平來看，PM10污染特征表現(xiàn)為:河曲縣＞大同市＞寧武縣.OC占PM10比例均值為（25.6±11.3）%，高于山西太原、長治、潞城等市［10］，污染特征表現(xiàn)為:寧武縣＞河曲縣＞大同市.EC占PM10比例均值為（22.9±7.6）%，污染特征表現(xiàn)為:寧武縣＞大同市＞河曲縣.顆粒物污染河曲縣最為嚴(yán)重，碳污染則是寧武縣，顆粒物污染及碳污染在空間分布上具有差異性.

采空自燃區(qū)PM10均值（254.3±104.8）μg/m3，是露頭煤層自燃區(qū)的1.41倍.表明較少的空氣會一定程度上加重顆粒物污染，與陳麗等［17］、肖卓楠［18］的研究結(jié)論一致.露頭煤層自燃區(qū)OC、EC質(zhì)量濃度范圍為35.1～68.1，21.9～57.1μg/m3，平均值分別為（50.7±9.2），（41.3±6.9）μg/m3，分別是采空自燃區(qū)的1.56、0.94倍；但露頭煤層自燃區(qū)OC、EC占PM10比例明顯高于采空自燃區(qū)（圖1）.煤層自燃受溫度和氧濃度兩方面因素影響，較高的燃燒溫度及氧濃度會減少碳物質(zhì)的形成，但相對于氧濃度來說，溫度對燃燒完全程度影響更大，王琦［19］在研究中也得到相同結(jié)論.煤層燃燒中較低的溫度更利于碳?xì)馊苣z的形成，露頭煤層自燃區(qū)碳質(zhì)氣溶膠貢獻(xiàn)更大.

圖1 采空、露頭煤層自燃區(qū)各濃度及比例特征Fig.1 Concentrations and proportion characteristics at mined ， outcrop coal spontaneous combustion zone

2.2 TCA對PM10的貢獻(xiàn)

總碳?xì)馊苣zTCA可用式（1）有機(jī)物（1.6×ρOC）與元素碳之和表示［20-22］.山西省煤層自燃區(qū)PM10中TCA濃度值見表4.

煤層自燃區(qū)PM10中TCA平均濃度為（113.71±26.39）μg/m3，比例高達(dá)63.82%，明顯高于太原、長治、晉城等［10］，TCA是PM10最主要的組成成分.從不同區(qū)域分布來看，寧武縣TCA污染最嚴(yán)重，占到了PM10的91.91%，顆粒物中幾乎全部的物質(zhì)是碳?xì)馊苣z，這是因為汾河發(fā)源地位于寧武縣，能較好改善區(qū)域性大氣環(huán)境，PM10整體濃度較小，煤層自燃區(qū)域碳?xì)馊苣z主要是煤層自燃排放，對區(qū)域大氣環(huán)境的影響不能忽視.露頭煤層自燃區(qū)PM10中TCA平均濃度為（122.48± 18.12）μg/m3，是采空自燃區(qū)的1.27倍；所占顆粒物比例為75.07%，是采空自燃區(qū)的1.82倍.露頭煤層自燃區(qū)TCA對PM10的貢獻(xiàn)比采空煤層自燃區(qū)高.

表4 PM10中TCA濃度值及比例Table 4 TCA concentrations and the percentage in PM10

2.3 OC/EC比值特征

OC/EC常用于研究碳?xì)馊苣z的產(chǎn)生和變化特性.一般當(dāng)OC/EC值超過2.0時，用來指示SOC的產(chǎn)生.PM10中OC/EC均值分布特征見圖2.

圖2 PM10中OC/EC均值分布特征Fig.2 OC/EC distributions of PM10

PM10中OC/EC值介于0.7～1.6，平均值為1.1，碳污染主要是一次污染.與已有結(jié)論中相近的源特征OC/EC比較得出:本研究中OC/EC明顯小于Cao等［21］研究中煤炭燃燒源的12.0，Watson等［23］的2.7. Zhang等［24］通過計算發(fā)現(xiàn)工業(yè)燃煤排放的PM2.5中OC/EC平均比值為4.6，住宅為13.9，大于本文比值，這可能與所采樣品粒徑大小、煤炭類型及燃燒條件相關(guān).本文煤炭為氣煤且顆粒物是在自燃條件下產(chǎn)生，后者研究中主要為動力型煤（包括褐煤，長焰煤，不粘結(jié)煤，貧煤，氣煤以及少量的無煙煤）且是在住宅及工業(yè)燃燒條件下排放.該特征值OC/EC（1.1）與其他源特征值如Cao等［21］結(jié)論中汽車尾氣4.1、生物質(zhì)燃燒60.3及Cachier等［25］生物質(zhì)燃燒9.0（表5）相比，也明顯較小.

表5 不同污染源特征OC/EC值比較Table 5 Comparison of OC/EC ratio with other pollution source

本研究煤層自燃排放顆粒物中SOC污染較小，因為采樣點位所處區(qū)域范圍內(nèi)幾乎無人為污染源，且采樣點位距離污染源較近，顆粒物在空中停留時間短，另外采樣期間氣溫較低、陽光不足，也不利于二次有機(jī)碳顆粒物生成［26］.

3 結(jié)論

3.1 山西北部三市縣煤層自燃區(qū)PM10、OC、EC濃度范圍分別為114～401，22.9～68.1，21.9～70.7μg/m3，平均值分別為201.3，44.69，42.21μg/m3.顆粒物及碳污染在空間分布上具有差異性.河曲縣顆粒物污染最為嚴(yán)重，寧武縣碳污染最大.

3.2 露頭煤層自燃區(qū)顆粒物污染輕于采空自燃區(qū)，但碳污染重于采空自燃區(qū).較少的空氣會一定程度上加重顆粒物污染；相對于氧濃度來說，溫度對燃燒完全程度影響更大，低溫更利于碳?xì)馊苣z的形成.

3.3 TCA均值為（113.71±26.39）μg/m3，占PM10比例高達(dá)63.82%，是PM10最主要的組成成分.露頭煤層自燃區(qū)TCA對PM10的貢獻(xiàn)比采空自燃區(qū)高.

3.3 OC/EC值介于0.7～1.6，平均值為1.1，小于已有結(jié)論煤炭燃燒源OC/EC值.煤層自燃區(qū)二次有機(jī)碳（ SOC）污染較小.

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致謝：感謝山西省煤炭地質(zhì)115勘查院在實驗點位的選取上給予的大力幫助.

Characterization of atmospheric organic and elemental carbon of PM10in coal spontaneous combustion zone，Shanxi.

CHENG Na， PENG Lin*， MU Ling， JI Hao-dong， LIU Xiao-feng， BAI Hui-ling， ZHAO Ying-jiong （College of Environmental Science and Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China）. China Environmental Science， 2015，35（1）：40～44

Twelve PM10samples were collected at coal spontaneous combustion zone in Datong， Ningwu and Hequ，Shanxi， and were analyzed for organic carbon （OC） and elemental carbon （EC） by Analysensysteme GmbH vario E1cube. Total carbon aerosol （TCA） contribution to PM10and OC/EC ratio were discussed. The ranges of PM10， OC， EC concentration were114～401， 22.9～68.1， 21.9～70.7μg/m3， respectively. There were significant differences of pollution levels of PM10， OC and EC in different regions. The most serious PM10pollution was at Hequ， while the highest level of carbonaceous particulate matter was at Ningwu. Average PM10concentrations in outcrop coal spontaneous combustion zone was lower than in mined coal spontaneous combustion zone， however， the distribution of OC and EC was opposite. Total carbonaceous aerosol （TCA=OC×1.6+EC） accounted for 63.82% of the PM10mass. TCA contribution to PM10in outcrop coal spontaneous combustion zone was higher than in mined coal spontaneous combustion zone. OC/EC ranged from 0.7to 1.6， less than the ratio in other researchers′studies， indicating secondary organic carbon （SOC） pollution was lighter.

coal spontaneous combustion zone；PM10；OC；EC

X513

A

1000-6923（2015）01-0040-05

成 娜（1988-），女，山西文水人，太原理工大學(xué)研究生，主要從事大氣污染與防治研究.

2014-04-28

國家自然科學(xué)基金資助項目（41173002）

* 責(zé)任作者， 教授， penglin6611@163.com