京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征及來源

王 超，張霖琳，刀 谞，呂怡兵，滕恩江，李國剛 （中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征及來源

王 超，張霖琳，刀 谞，呂怡兵，滕恩江*，李國剛 （中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

在2013年4個(gè)季節(jié)，同步采集了京津冀地區(qū)3個(gè)典型城市（北京市、天津市和石家莊市）空氣PM2.5和PM10樣品，采用乙腈超聲提取-超高壓液相色譜法分析了16種多環(huán)芳烴（PAHs）.結(jié)果表明，京津冀地區(qū)城市空氣PM2.5和PM10中總PAHs的濃度分別為6.3～251.4ng/m3和7.0～285.5ng/m3，呈現(xiàn)冬季＞春季＞秋季＞夏季的季節(jié)變化特點(diǎn)和石家莊＞北京＞天津的空間分布特點(diǎn).PAHs環(huán)數(shù)分布以4、5和6環(huán)為主，比例分別為25.0%～45.1%、31.7%～40.1%、15.1%～28.2%，2和3環(huán)比例之和小于10.3%；與非采暖季相比，采暖季中4環(huán)PAHs比例顯著增加，5和6環(huán)PAHs比例明顯下降.PAHs比值法顯示，京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物PAHs的來源呈現(xiàn)明顯季節(jié)性變化特點(diǎn)，燃煤和機(jī)動(dòng)車排放是2個(gè)重要的PAHs排放源，在采暖季燃煤來源的比例較大，在非采暖季以機(jī)動(dòng)車排放的來源為主.

多環(huán)芳烴；顆粒物；京津冀地區(qū)；污染特征；來源

環(huán)境空氣中的顆粒物可攜帶大量有毒有害物質(zhì)進(jìn)入人體呼吸道、肺泡，甚至血液系統(tǒng)，對(duì)人體造成極大傷害［1］.有研究表明可吸入顆粒物（PM10）、尤其是細(xì)顆粒物（PM2.5）中的有機(jī)組分比例超過30%，其中多環(huán)芳烴（PAHs）是重要的組成部分［2］，而PAHs是一類被證實(shí)對(duì)人體具有致癌、致畸和致突變作用的有機(jī)污染物［3-4］.京津冀地區(qū)近年來隨著經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，能源消耗的不斷攀升，霧霾天氣頻繁發(fā)生，顆粒物已成為該地區(qū)城市空氣中的首要污染物［5］.目前已開展了大量對(duì)該地區(qū)城市PM2.5和PM10中PAHs的調(diào)查研究［6-11］，但是缺乏基于該地區(qū)主要城市空氣顆粒物同步觀測的研究報(bào)道.

本研究選擇京津冀地區(qū)3個(gè)典型城市（北京市、天津市和石家莊市），同步采集了2013年春、夏、秋和冬4個(gè)季節(jié)的環(huán)境空氣PM2.5和PM10樣品，采用乙腈超聲提取-超高壓液相色譜法對(duì)16種優(yōu)控PAHs進(jìn)行分析，討論顆粒物中PAHs的濃度水平、分布特征和季節(jié)變化等，并進(jìn)行來源分析，為該地區(qū)的大氣污染治理提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇京津冀地區(qū)3個(gè)典型城市:北京市、天津市、石家莊市進(jìn)行采樣，其中北京采樣點(diǎn)位于中國環(huán)境監(jiān)測總站樓頂，距離地面約40m，天津采樣點(diǎn)位于天津市環(huán)境監(jiān)測站樓頂，距離地面約15m，石家莊采樣點(diǎn)位于石家莊電視塔，距離地面約20m.3個(gè)采樣點(diǎn)均屬于城區(qū)里典型的商業(yè)和居住混合區(qū)，周圍無建筑物遮擋，視野比較開闊，無明顯大氣污染源，避開局地污染源、障礙物和地面揚(yáng)塵的直接影響.2013年4個(gè)季節(jié)的采集時(shí)間范圍分別為春季（采暖季）:2013年2月27日至3月10日，夏季（非采暖季）:2013年6月19日至6月30日，秋季（非采暖季）:2013年9月10日至9月29日，冬季（采暖季）: 2013年12月7日至12月29日.采樣期間如遇較大的雨雪等特殊天氣，則該次采樣作廢，重新采樣.

采樣前將石英濾膜放入馬弗爐中在450℃下焙燒4h，以消除膜上有機(jī)本底.按照《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 93—2013）的要求，采用武漢天虹TH-150A智能中流量采樣器采集環(huán)境空氣中PM2.5和PM10樣品，流量為100L/min，連續(xù)采集23h，每個(gè)季節(jié)至少采集7個(gè)有效天數(shù).采集完畢后將濾膜對(duì)折，避光密封并保存于-20℃溫度下，在兩周內(nèi)完成樣品PAHs的分析測試.

1.2 樣品前處理和分析

剪取1/4的濾膜，剪碎后放入10mL聚丙烯離心管中，加入5mL乙腈，在40℃水浴下超聲萃取10min后以10000r/min轉(zhuǎn)速離心10min.吸取1mL上清液至進(jìn)樣小瓶中，待液相色譜分析16種PAHs.16種PAHs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國AccuStandard公司）包括: 萘（Nap，2環(huán)）、苊烯（Acy，3環(huán)）、二氫苊（Ace，3環(huán)），芴（Fla，3環(huán)）、菲（Phe，3環(huán)）、蒽（Ant，3環(huán)）、熒蒽（Flu，4環(huán)）、芘（Pyr，4環(huán)）、苯并（a）蒽（BaA，4環(huán)）、（Chr，4環(huán)）、苯并（b）熒蒽（BbF，5環(huán)）、苯并（k）熒蒽（BkF，5環(huán)）、苯并（a）芘（BaP，5環(huán)）、二苯并（a， h）蒽（DBahA，5環(huán)）、苯并（g，h，i）苝（BghiP，6環(huán)）、茚并（1， 2， 3-cd）芘（IcdP，6環(huán)）.

采用超高壓液相色譜儀（UPLC H-class，美國Waters公司）分析，色譜分析條件:色譜柱為Waters ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色譜柱（2.1mm×150mm， 1.7μm），柱溫45℃，流速0.5mL/min，流動(dòng)相:A水、B乙腈，梯度洗脫（0～2min:50%B，2～15min:50%增加至80%B，15～20min:50%B），進(jìn)樣量5μL，16種PAHs紫外和熒光檢測條件參見文獻(xiàn)［12］.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

顆粒物中PAHs的分析方法參考文獻(xiàn)［13］.16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9995～ 1之間.空白樣品包括實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白.每分析20個(gè)樣品做1個(gè)加標(biāo)樣，通過取一定量的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到樣品濾膜或空白濾膜上，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明空白樣品中未檢出目標(biāo)組分，16種PAHs的加標(biāo)回收率都在70%～130%之間.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs的時(shí)空分布特征

京津冀地區(qū)PM2.5和PM10中總PAHs的濃度變化范圍分別為6.3～251.4，7.0～285.5ng/m3，低于東北地區(qū)濃度（PM2.5，16.3～712.1ng/m3）［14］，但高于珠江三角洲地區(qū)（PM2.5，5.87～63.36ng/m3）［15］.北京、天津和石家莊PM2.5和PM10中PAHs的平均濃度分別為120.2，137.4，70.1，87.0，142.1， 155.0ng/ m3，濃度大小順序?yàn)槭仪f＞北京＞天津.PM2.5和PM10中PAHs濃度比值（PAH2.5/PAH10）范圍為0.77～0.99，平均值為0.89，說明PAHs主要分布于細(xì)顆粒物中，由圖1可知，PAHs在PM2.5和PM10中的分布不具有顯著的季節(jié)變化特點(diǎn).

北京、天津、石家莊春、夏、秋和冬季節(jié)中PM2.5和PM10的平均PAHs濃度分別為（142.4 ± 37.2）， （10.9 ± 4.0）， （73.9 ± 61.8）， （216.0 ± 62.7），（159.4 ± 26.9）， （12.5 ± 4.9）， （78.1 ± 66.2）， （255.9 ±66.9）ng/m3.4個(gè)季節(jié)濃度大小順序?yàn)槎荆敬杭荆厩锛荆鞠募?，冬?夏季濃度比值范圍為11.0～40.0（PM2.5）、11.8～43.6 （PM10），明顯高于春季/夏季和秋季/夏季的濃度比值，呈現(xiàn)冬季污染重，夏季污染輕的季節(jié)性變化特點(diǎn)，這與中國其他地區(qū)和城市相似［14-19］.

京津冀地區(qū)顆粒物PAHs的季節(jié)變化原因可能與該地區(qū)主要排放源、氣象條件（如光照、溫度等）的季節(jié)變化有關(guān).當(dāng)主要污染源發(fā)生變化時(shí)，一般認(rèn)為源排放成為主導(dǎo)因素. 燃煤排放被認(rèn)為是顆粒物PAHs的一個(gè)重要來源.京津冀地區(qū)冬季和部分春季處于北方的采暖季節(jié)，該季節(jié)的顯著特點(diǎn)是因供暖而消耗大量燃煤，直接導(dǎo)致PAHs排放量大增.除了主要污染源發(fā)生變化外，氣象條件的變化是另一原因，京津冀地區(qū)夏季強(qiáng)烈的光照和較高的溫度會(huì)促使PAHs的分解，而冬季較弱的光照水平和較低的氣溫條件可延緩PAHs分解，這也在一定程度導(dǎo)致該地區(qū)夏季顆粒物PAHs濃度較低，冬季濃度較高的現(xiàn)象.

圖1 京津冀地區(qū)城市空氣PM2.5和PM10中PAHs濃度的季節(jié)變化Fig.1 Seasonal variation of PAHs concentration in the PM2.5and PM10of Beijing-Tianjin-Hebei Region

《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［20］規(guī)定了PM10中苯并（a）芘（BaP）日均濃度限值為2.5ng/m3.京津冀地區(qū)春、夏、秋和冬季PM10中BaP的平均濃度為13.01，0.97，8.96，26.26ng/m3，其中春、秋和冬季PM10中BaP分別超標(biāo)4.2、2.6和9.5倍.雖然BaP在光照條件下易分解，其半衰期為5.3h［21］，但本研究中京津冀地區(qū)顆粒物總PAH和BaP濃度隨著季節(jié)變化具有相似的變化趨勢，兩者的相關(guān)性較好（圖2），PM2.5和PM10的相關(guān)系數(shù)平方分別為0.986和0.983，因此BaP可用于反映該地區(qū)環(huán)境空氣顆粒物中總PAHs的污染水平.

圖2 京津冀地區(qū)城市空氣PM2.5和PM10中總PAH和BaP濃度的線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between the concentration of total PAH and BaP in PM2.5and PM10of Beijing-Tianjin-Hebei Region

2.2 PAHs的環(huán)數(shù)分布特征

圖3顯示了京津冀地區(qū)PM2.5和PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的季節(jié)分布情況.顆粒物中2環(huán)和3環(huán)PAHs含量較低，比例為5.6%～9.4%（PM2.5）、5.7%～10.3%（PM10）；以4、5和6環(huán)PAHs為主，分別為25.0%～44.6%（PM2.5）和25.6%～45.1%（PM10）、31.7%～39.8%（PM2.5）和32.1%～40.1%（PM10）、15.9%～28.2%（PM2.5）和15.1%～28.0（PM10）.采暖季（冬、春）與非采暖季（夏、秋）顆粒物PAHs環(huán)數(shù)組成存在明顯差異，呈現(xiàn)采暖季4環(huán)PAHs比例增大、5環(huán)和6環(huán)PAHs比例降低的特點(diǎn).采暖季中4環(huán)PAHs比例平均增加了11.8%（PM2.5）和12.2%（PM10），5環(huán)和6環(huán)PAHs比例分別降低了6.8%（PM2.5）和7.6%（PM10）、7.3%（PM2.5）和8.7%（PM10）.

京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布特征，一方面與PAHs物理性質(zhì)的差異引起在氣相/固相的分配比不同有關(guān)，2環(huán)和3環(huán)PAHs易揮發(fā)，在大氣中主要以氣態(tài)形式存在，4環(huán)PAHs屬于半揮發(fā)有機(jī)物，可同時(shí)以氣態(tài)和顆粒態(tài)形式存在，5環(huán)和6環(huán)PAHs的揮發(fā)性較差，主要吸附于顆粒物表面［22］；另一方面與PAHs排放源有關(guān)，機(jī)動(dòng)車尾氣中苯并（ghi）苝、茚并（1， 2，3-cd）芘、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘等高分子量PAHs（5環(huán)和6環(huán)）的含量較高［23-25］，燃煤源中芴、菲、蒽等低分子量PAHs（3環(huán)和4環(huán)）的含量較高［26-27］，本研究中京津冀地區(qū)顆粒物中4環(huán)PAHs比例的明顯增加可能由冬季和春季采暖期間燃煤消耗的大量增加引起.

圖3 京津冀地區(qū)城市空氣PM2.5和PM10中不同環(huán)數(shù)PAHs的季節(jié)分布Fig.3 Seasonal distribution of different rings of PAHs in PM2.5and PM10of Beijing-Tianjin-Hebei Region

2.3 PAHs的來源分析

PAHs的來源可分為兩大類:自然源和人為源.自然源包括植物和微生物的生物合成、草原和森林的天然火災(zāi)、火山的爆發(fā)等過程.對(duì)于城市化和工業(yè)化水平較高的地區(qū)，人為源被認(rèn)為是PAHs的主要來源，包括煤和木材的燃燒、柴油和汽油的燃燒等.我國能源消耗中，煤炭占3/4，在北方民用煤爐是主要的取暖方式之一.有研究認(rèn)為民用燃煤的PAHs排放因子比大型工業(yè)鍋爐高3～5個(gè)數(shù)量級(jí)［28］，其中煙煤的PAHs排放因子比無煙煤高3個(gè)數(shù)量級(jí)，可達(dá)136～408mg/kg［29］，燃煤排放被認(rèn)為是北方空氣顆粒物PAHs的一個(gè)主要來源［30-31］.另外有研究顯示對(duì)于燃煤消耗較小的城市，機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為顆粒物PAHs的主要來源［18，32-33］，對(duì)于燃煤消耗大且機(jī)動(dòng)車保有量大的城市，燃煤排放和機(jī)動(dòng)車排放往往成為顆粒物PAHs的兩大重要來源［6，14，34-35］.近年來京津冀地區(qū)中北京市、天津市和石家莊市的機(jī)動(dòng)車保有量迅速增加，目前已分別超過500、200和100萬輛.機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為該地區(qū)PAHs重要來源之一，其對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)率隨著機(jī)動(dòng)車保有量的增加而越來越大.

目前關(guān)于環(huán)境空氣顆粒物PAHs來源的定性和定量研究方法很多，其中定性/半定量方法包括比值法、輪廓圖法、特征化合物法等，定量方法包括化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析和多重線性回歸法等.比值法由于比較簡單而得到廣泛應(yīng)用，常用的特征比值包括Flu/（Flu+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）、IcdP/（IcdP+BghiP）、IcdP/BghiP、BaP/（BaP+Chr）、Ant/（Ant+Phe）、Fla/（Fla+Pyr）等.

比值法中兩種PAHs在空氣和顆粒物的分配差異直接影響PAHs來源分析的準(zhǔn)確性.而PAHs的氣/固分配行為受PAHs物理性質(zhì)影響，分子量小于芘和熒蒽的PAHs主要存在于空氣中，大于苯并（a）蒽和的PAHs傾向于吸附在顆粒物上［36］.另外PAHs的氣/固分配還受環(huán)境空氣溫度的影響，而呈現(xiàn)季節(jié)變化［37］.研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)對(duì)于氣態(tài)和顆粒態(tài)PAHs進(jìn)行比值法來源分析時(shí)，選擇較易揮發(fā)PAHs（如Ant、Phe、Fla等），結(jié)果存在顯著差異［38］.本研究選擇分子量相同、物化性質(zhì)相似且相對(duì)較難揮發(fā)、主要吸附于顆粒物上的PAHs（Flu和Pyr、BaA和Chr、BaP和BghiP）， 保證其具有相似的環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化過程，以降低比值法的溯源誤差，比值法分析結(jié)果見表1.

表1 用于源識(shí)別的PAHs特征比值Table 1 Molecular diagnostic ratio of PAHs for source identification

Flu/（Flu+Pyr）比值小于0.4，則為石油本身（如溢油和油品揮發(fā)等），0.4～0.5之間則為石油燃燒，大于0.5則為草、木材和煤燃燒［39］.本研究中PM10的Flu/（Flu+Pyr）比值絕大多數(shù)大于0.5，PM2.5的Flu/（Flu+Pyr）比值略高于0.5，說明京津冀地區(qū)中石油、煤等的燃燒為顆粒物中PAHs的主要來源.BaA/（BaA+Chr）比值小于0.2，則主要為石油本身來源（如溢油和油品揮發(fā)等），在0.2～0.35之間則燃煤排放為主要來源，大于0.35則為機(jī)動(dòng)車排放來源［40］.本研究中京津冀地區(qū)采暖季（冬季和春季）的比值略大于0.35，說明PAHs受燃煤和機(jī)動(dòng)車排放共同影響，非采暖季（夏季和秋季）的比值明顯大于0.35，說明主要來源為機(jī)動(dòng)車排放.Sawicki［41］等提出可用BaP/BghiP比值判斷污染來源，當(dāng)比值為0.3～0.44時(shí)為交通來源，而比值為0.9～6.6時(shí)為燃煤來源.本研究中夏季的BaP/BghiP比值在0.35～0.48之間，說明PAHs主要來源于交通來源，其余季節(jié)的比值在0.58～0.98之間，說明燃煤排放來源的比例上升，呈現(xiàn)交通和燃煤的復(fù)合來源特點(diǎn).

綜上，京津冀地區(qū)城市空氣顆粒物中PAHs來源呈現(xiàn)顯著的季節(jié)性變化特點(diǎn)，燃煤和機(jī)動(dòng)車排放是兩個(gè)重要的來源，在采暖季（冬季和春季）中燃煤來源的比例較大，在非采暖季（夏季和秋季）以機(jī)動(dòng)車排放來源為主.

3 結(jié)論

3.1 京津冀地區(qū)2013年典型城市空氣中PM2.5和PM10的PAHs濃度分別為6.3～251.4ng/m3和7.0～285.5ng/m3，呈現(xiàn)冬季＞春季＞秋季＞夏季的季節(jié)變化特點(diǎn)和石家莊＞北京＞天津的空間分布特點(diǎn).

3.2 PAHs環(huán)數(shù)分布以4、5和6環(huán)為主，2和3環(huán)比例較?。慌c非采暖季相比，采暖季呈現(xiàn)4環(huán)PAHs比例顯著增加，5和6環(huán)PAHs比例明顯下降的特點(diǎn)，這可能由于采暖期間燃煤消耗的大量增加引起.

3.3 比值法顯示PAHs來源呈現(xiàn)顯著的季節(jié)性變化特點(diǎn)，燃煤和機(jī)動(dòng)車排放是2個(gè)重要的來源，在采暖季（冬季和春季）中燃煤來源的比例較大，在非采暖季（夏季和秋季）以機(jī)動(dòng)車排放來源為主.

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致謝：天津市環(huán)境監(jiān)測中心、石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心在顆粒物樣品采集中提供了大力支持，在此表示感謝.

Pollution characteristics and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulates of Beijing-Tianjin-Hebei Region， China.

WANG Chao， ZHANG Lin-lin， DAO Xu， LV Yi-bing， TENG En-jiang*， LI Guo-gang （China National Environmental Monitoring Centre， Beijing 100012， China）. China Environmental Science，2015，35（1）：1～6

PM2.5and PM10were synchronously collected in the ambient air of Beijing， Tianjin and Shijiazhuang City in four seasons of 2013. The samples were first pretreated by ultrasonic extraction with acetonitrile， and then sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed by ultrahigh-pressure liquid chromatography. The variation of total PAHs concentration was 6.3～251.4ng/m3and 7.0～285.5ng/m3in PM2.5and PM10of Beijing-Tianjin-Hebei Region，respectively. It was found that the degree of seasonal variation of PAHs pollution was as following: winter＞spring＞autumn＞summer， and the degree of spatial variation of PAHs pollution was as following: Shijiazhuang＞Beijing＞Tianjin. PAHs were mainly composed of 4， 5and 6-ring PAHs with the percentage of 25.0%～45.1%，31.7%～40.1% and 15.1%～28.2%， while the sum percentage of 2and 3-ring PAHs was below 10.3%. Compared with non-heating season， the percentage of 4-ring PAHs increased in heating season， while it was obviously deceased for 5and 6-ring PAHs. PAH diagnostic ratios showed that PAHs sources varied with season， indicating that coal burning and vehicular emission were the two main emission sources of PAHs sources. Coal burning played an important role in heating season， and vehicular emission was the main emission source in non-heating season.

PAHs；particulate；Beijing-Tianjin-Hebei Region；pollution characteristics；source

X513

A

1000-6923（2015）01-0001-06

王 超（1984-），男，浙江溫嶺人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作.發(fā)表論文10余篇.

2014-04-22

* 責(zé)任作者， 研究員， tengej@cnemc.cn