磁場對細菌浸出尾礦中銅、鋅的影響

盧麗麗，廖嬋娟，鄧 娜，蔣嬌蓮，蘇 龍

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128）

隨著社會的發(fā)展及礦物資源的日漸貧乏，在富礦、易處理礦資源日漸減少、環(huán)保要求不斷提高、現(xiàn)代工業(yè)和科技發(fā)展對金屬的需求與日俱增的條件下[1]，生物浸出具有環(huán)境污染小、反應(yīng)溫和，成本低等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用到冶金領(lǐng)域[2]，利用浸礦細菌來提取難開發(fā)的低品位礦石。目前，用細菌浸出的金屬已有銅、鈾、鎳、鈷、鋅、錳、金、銀等十多種有色金屬和貴金屬以及某些稀有金屬[3]，但將其應(yīng)用到處理尾礦中的重金屬的研究者甚少。尾礦中的重金屬，不但對環(huán)境造成一定的污染，對人類的身體健康也有一定威脅。另外，尾礦中部分金屬可以回收利用。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，簡稱At.f）就是微生物浸礦利用率最高的浸礦菌，在它的作用下，低品位礦石中稀有金屬可以被浸提，當(dāng)浸出體系條件較為惡劣時，浸礦菌株的活性降低，導(dǎo)致氧化周期過長，這使其工業(yè)應(yīng)用受到限制[3]，所以，強化細菌浸出的技術(shù)在不斷探索、不斷研究中。本文利用磁場來影響嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的浸礦效果，減輕尾礦中重金屬對環(huán)境的污染和人類的危害，重新回收利用資源[4]。

1 實驗部分

1.1 浸出所用尾礦

實驗所用的尾礦采自云南的羊拉銅礦尾礦庫。該銅礦主要以黃銅礦（CuFeS2）為主，并伴有多種金屬硫化礦。尾礦采集回來后，進行了水洗、烘干、研磨等預(yù)處理，這樣做的目的是減少選礦藥劑對本實驗結(jié)果的影響。

經(jīng)過預(yù)處理的尾礦砂，粒徑大小在100μm左右，有利于細菌對尾礦的中銅和鋅的浸出。尾礦中主要元素成分和含量的測定時利用 ICP-OES進行的。首先對尾礦進行微波消解的預(yù)處理，即在消解罐中依次加入硝酸、鹽酸以及氫氟酸進行溶解，蓋緊，放入微波消解儀，在高溫高壓下進行尾礦的消解，使尾礦全部溶于混合酸中。待消解完成，將消解液轉(zhuǎn)出、定容，用ICP-OES進行檢測。檢測結(jié)果如表1所示。

表1 銅礦尾礦中主要元素含量Table 1 The content of major element in Copper Tailings

1.2 浸礦所用菌種

據(jù)報道，用于浸出銅礦的細菌有很多種，例如：嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌等。但用于研究最多的、最為普遍的是嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌兩種，本文選用最為常見的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌作為研究對象，在實驗之前，細菌已經(jīng)經(jīng)過富集培養(yǎng)和磁場馴化。

浸礦細菌的培養(yǎng)基配方是經(jīng)過研究者的大量研究試驗后提出的，它們的培養(yǎng)基是由水和各種無機鹽組成的。嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，簡稱At.f菌）用的液體培養(yǎng)基主要是Leathen培養(yǎng)基和9k培養(yǎng)基。試驗中用的比較多的是9k培養(yǎng)基，9k培養(yǎng)基中各種無機鹽以及無機鹽的含量見表2所示。

表2 9k液體培養(yǎng)基Table 2 9k Liquid culture

1.3 浸礦實驗方法

在細菌浸礦多種研究方法中，本文采用比較基礎(chǔ)的搖瓶試驗來研究?？紤]到溫度、礦漿濃度、pH值、接種量等因素對浸礦菌及浸礦過程的影響，結(jié)合前學(xué)者對At.f菌的研究結(jié)果[5-8]，本文只要研究磁場對細菌浸礦的作用，因此，選取實驗條件為：溫度32 ℃、礦漿濃度5%、pH值2.0、接種量10%，磁場梯度分別選擇2，5，8，11 mT，沒經(jīng)過磁場處理的對照進行。在磁場作用下，將浸礦基液在不同磁場梯度下進行磁化 0.5 h，磁化后的基液用來浸礦。在浸出實驗的前5 d，每天同一時間測定浸礦液的pH 值后并用稀釋后的稀硫酸調(diào)節(jié)，保持pH在2.0左右[9]，待浸礦體系中pH 值穩(wěn)定之后，開始取樣，每隔3 d取5 mL浸出液，測氧化還原電位、pH、銅和鋅元素離子濃度和亞鐵離子濃度。每次取樣后，補充等量的無鐵9k培養(yǎng)基，保持總浸出液的體積不變。

1.4 元素測定方法

Cu和 Zn的濃度測定用的儀器是氫化-火焰聯(lián)用原子熒光光譜儀，亞鐵離子濃度的測定用分光光度法的，儀器是紫外分光光度計。溶液的pH及氧化還原電位（ORP）是用ORP測定儀測量的。

各元素浸出率的計算是通過下列公式：

式中：R — 各元素的浸出率,%；

c — 浸出液中各元素的測定濃度；

a — 樣品的稀釋倍數(shù)；

V — 浸出液體積, mL；

m — 所用尾礦的質(zhì)量, g；

w — 尾礦中元素含量, mg/g。

說明：公式中c 的單位，測定銅的濃度時，單位是 mg/L，測定鋅的濃度時，單位是μg/L。

2 實驗結(jié)果與討論

經(jīng)過27 d的浸出，實驗過程中測得的pH值及氧化還原電位的變化如圖1和圖2所示，重金屬元素Cu，Zn的浸出率變化分別如圖3和圖4所示。

圖1 浸礦過程中pH值隨時間的變化Fig.1 The trend of pH in leaching process

從圖1可以看出，在浸礦過程中，浸出液的pH值是隨著浸出時間先增大后減小，另外，隨著浸出時間的增加，在不同的磁場處理條件下的，溶液的pH值的變化趨勢一致。浸出的前9 d，pH值呈增加趨勢，在第9 d，5種條件下的pH都穩(wěn)定在2.45～2.6之間。之后的十幾天，呈下降趨勢。pH值在前幾天先增加的原因是在剛開始的浸礦溶液中產(chǎn)酸的速度小于耗酸的速度，因為剛開始細菌的數(shù)量較少，活性較低，消耗酸的速度大。9 d到27 d，pH值一直在下降，這是由于細菌經(jīng)過幾天的適應(yīng)，大量繁殖，數(shù)量增加，活性增強，產(chǎn)酸的速度遠遠大于耗酸的速度。pH值下降速度越快，說明溶液中的酸越多，細菌的活性越強，細菌浸礦的效果就越好。最后，經(jīng)過磁場強度分別為2和5 mT處理的兩組和沒經(jīng)過磁場處理一組，它們的pH值最后穩(wěn)定在2左右，而經(jīng)過8和11 mT處理的實驗組pH值最后穩(wěn)定在2.1左右。從圖的整體來看，磁場處理后，溶液中pH值的變化不明顯，磁場大小對pH也不明顯影響。

圖2是整個浸出過程中浸出液的氧化還原電位變化圖，即 Eh值的變化情況。從圖中可以看出，在浸礦的27 d中，氧化還原電位的變化趨勢是一樣的，即在細菌浸礦的前24 d，氧化還原電位隨時間增加而增加，而最后幾天，氧化還原電位略有下降。氧化還原電位出現(xiàn)這樣的變化趨勢主要是因為隨著細菌的浸礦，溶液中的大量 Fe2+被嗜酸氧化亞鐵硫桿菌氧化，溶液中Fe3+濃度增加，F(xiàn)e2+的濃度減小，而 Fe3+與 Fe2+的濃度比決定了氧化還原電位大小，因此溶液的電位上升。隨著浸礦時間的增加，浸礦溶液中存在大量Fe3+，大量的Fe3+促使黃鉀鐵礬（化學(xué)式：KFe3(SO4)2(OH)6）以及其它Fe3+沉淀的生成，因此 Fe3+濃度減小，溶液中的氧化還原電位略有下降。另外，從圖中還可以看到，磁場大小對浸礦溶液的氧化還原電位影響不大。

圖2 浸礦過程中Eh值隨時間的變化Fig.2 The trend of Eh in leaching process

圖3是浸礦過程中銅浸出率的變化情況。從圖的整體可看到，在At .f菌浸出27 d的時間內(nèi)，銅的浸出率變化情況相同，即隨著浸出時間的增加而增大。銅浸出率隨時間的變化可以分為4個階段。第一階段，浸礦前6 d這期間未取樣測定銅的含量，但短短6 d之內(nèi)，銅的浸出率上升到15%左右，這是因為，在浸礦的開始，細菌大量的繁殖，繁殖過程中以尾礦中的鐵硫為營養(yǎng)物質(zhì)，消耗了大量硫鐵化合物，然而尾礦中硫鐵化合物是和銅結(jié)合在一起的，因此，在此期間，銅離子被大量釋放，溶液中銅離子濃度增加。第二階段，浸出6到15 d，銅浸出率增加緩慢，這是因為，在這階段溶液中pH值的變化影響了At . f菌生長和繁殖。第三階段，浸出15到18 d，銅的浸出率突然增加，根據(jù)浸礦過程中pH值和氧化還原電位的變化圖可以看出，這是由于在此階段浸出液中pH值穩(wěn)定在2.3～2.4之間，氧化還原電位處在550～650 mV之間，此時給At. f菌提供了最好的生長繁殖條件，細菌的氧化活性又一次得到提高，大量銅離子被浸出，銅的浸出率猛然增加。第四階段，18到27 d，此階段由于細菌營養(yǎng)物質(zhì)和生長環(huán)境的變化，導(dǎo)致細菌繁殖較慢，活性降低，銅浸出率增加緩慢。此外，從圖中還知道，磁場的磁化處理對At . f菌浸出銅的影響較小。幾種磁感應(yīng)強度磁化處理的實驗組，銅的浸出率最后都保持在25%左右。

圖3 浸礦過程中銅的浸出率隨時間的變化Fig.3 The trend of Cu leaching rate in leaching process

圖4 浸礦過程中鋅的浸出率隨時間的變化Fig.4 The trend of Zn leaching rate in leaching process

圖4是At .f菌在整個浸礦過程中鋅浸出率的變化趨勢。從圖中整體變化趨勢可看出，鋅的浸出率隨浸出時間的增加而逐漸增大。經(jīng)過磁場磁化半小時處理的幾個浸出體系中，鋅的浸出率變化趨勢線位于沒有電磁場處理的實驗組之上，這說明在整個浸出過程中，經(jīng)過磁場磁化的實驗組鋅的浸出率高于對照組，說明磁場可以強化At .f菌對鋅的浸出。特別是經(jīng)過磁感應(yīng)強度分別是2和5 mT的實驗體系中，在第9 d之后鋅的浸出率比其他實驗組明顯增加。沒有經(jīng)過磁場磁化的實驗對照組中鋅的浸出率在浸出最后最高達到20%左右，經(jīng)過磁場磁化處理的實驗組中鋅的浸出率最高達到了33%左右，提高了13%左右。另外，隨著電磁場強度的增強，鋅的浸出率在減小，因此鋅的最佳浸出磁感應(yīng)強度是2 mT。磁場強度的加大不但沒有增加鋅的浸出率反而不利于鋅的浸出。

3 實驗結(jié)論

本文通過對磁場處理后細菌浸出銅鋅的影響研究可知，磁場浸出溶液的pH值、氧化還原電位以及銅的影響不大，而對鋅的浸出有加強作用。在經(jīng)過磁場強度分別為2，5，8，11 mT的處理之后，浸出過程中，溶液pH值基本不受影響，跟原來浸出體系中pH值變化相似，現(xiàn)增加后減小，最后浸出體系的pH值穩(wěn)定在2～2.1左右。溶液的氧化還原電位雖然隨著時間有一定的波動，但波動不大，不影響整體變化趨勢。同樣，銅的浸出率在整個過程中也不受磁場處理的影響，銅的浸出率在浸出最后都在25%左右。而鋅的浸出率受影響較大，進過不同磁場處理之后，鋅的浸出率有明顯提高，但磁場強度越大，鋅的浸出率越低，說明磁場強度對鋅的浸出率也有影響。鋅的最高浸出率達到了33.34%，在本文實驗研究中，鋅的最佳浸出磁場感應(yīng)強度為 2 mT。

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