鉛碳電池儲能技術(shù)

陶占良，陳 軍

（先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，南開大學化學學院，天津 300071）

儲能技術(shù)在以太陽能、風能發(fā)電為主力能源的智能電網(wǎng)和微網(wǎng)系統(tǒng)中，對平抑峰谷差、減少發(fā)電功率調(diào)整、穩(wěn)定新能源接入、調(diào)整風光電的不可預(yù)測性、提高電網(wǎng)電能質(zhì)量和電網(wǎng)安全穩(wěn)定運行以及內(nèi)部供電平衡等具有重要意義，是智能電網(wǎng)的核心技術(shù)之一[1-2]。儲能技術(shù)包括機械儲能（如抽水蓄能、飛輪儲能、壓縮空氣儲能等）、熱儲能（如熔鹽蓄熱儲能）和化學儲能（如電池儲能、電化學電容器儲能），其中電池儲能具有靈活方便等特點，同時減少了傳輸裝置及傳輸損失，代表了化學儲能的主要研究方向[3]。

目前鉛酸電池和鋰離子電池占據(jù)著二次電池市場的支配地位，鉛酸電池自1859年發(fā)明以來已有150多年的成熟應(yīng)用歷史，安全可靠，回收率可達97%以上，是目前產(chǎn)量最大和應(yīng)用最廣的二次電池體系。隨著新型鉛酸技術(shù)的不斷出現(xiàn)，將大大彌補鉛酸電池比能量低、壽命短等缺點，在將來很長時間內(nèi)鉛酸電池仍具有不可替代的作用[4-5]。鉛碳電池即為新興的鉛酸電池技術(shù)之一。

1 鉛酸電池失效機理

在電網(wǎng)規(guī)模儲能應(yīng)用和混合動力汽車等領(lǐng)域，通常電池需要在高電流密度條件下循環(huán)，即高倍率部分荷電（high-rate partial state of charge，HRPSoC）操作。鉛酸電池的性能可以用普克特（Peukert）方程來描述

式中，I為放電電流，A；t是放電持續(xù)時間，h；n為Peukert常數(shù)，它與蓄電池結(jié)構(gòu)，特別是極板厚度有關(guān)，其值在1.05～1.42之間；C為常數(shù)，表示蓄電池的理論容量。由式(1)可以看出，放電電流越大，從蓄電池中可以得到的能量越小。鉛酸電池在這種模式下頻繁充放電，很容易導(dǎo)致電池失效。

HRPSoC工況下，鉛酸電池的失效模式包括正極板柵腐蝕、負極硫酸鹽化。對于正極而言，正極電勢高，容易被氧化，且放電產(chǎn)物和活性物質(zhì)的摩爾體積相差比較大，易造成活性物質(zhì)體積膨脹破裂及活性物質(zhì)脫落，板柵與電解液接觸，從而導(dǎo)致正極板柵腐蝕。對負極來說，在高倍率放電模式下，海綿狀鉛和快速反應(yīng)形成PbSO4[式(2)]，由于從溶液中的擴散速率與負極板的消耗速率不匹配，來不及供應(yīng)，使成核速率大于生成速 率，生成的PbSO4會在海綿狀鉛和已經(jīng)沉積的硫酸鉛表面結(jié)晶，形成PbSO4的緊密堆積層，這將減少電子轉(zhuǎn)移的有效表面積，同時進一步阻礙與活性物質(zhì)鉛接觸[圖1(a)]；當進行充電時，PbSO4晶體溶解，Pb2+遷移到金屬表面，電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到Pb2+形成Pb原子，Pb原子生長并嵌入到不斷長大的Pb晶體晶格內(nèi)，成為海綿狀鉛[式(3)]。由于PbSO4為不良導(dǎo)體，PbSO4堆積層內(nèi)部的硫酸鉛不能較好的進行反應(yīng)。而較大的充電電流，使負極板電位快速增加，在內(nèi)部PbSO4反應(yīng)前，容易造成負極水中的氫離子還原為氫氣[圖1(b)]，限制了硫酸鉛的完全轉(zhuǎn)化。隨著大電流充放電循環(huán)次數(shù)的增多，將加速硫酸鉛在負極表面的堆積，最終導(dǎo)致負極板充電接受能力下降，電池失效[6]。儲能和動力汽車應(yīng)用場景的失效模式主要在于負極的硫酸 鹽化。

圖1 負極HRPSoC條件下失效機理示意圖[6]Fig.1 Schematic representation of lead-sulfate distribution in a negative plate subjected to high-rate discharge (a) and charge (b) [6]

儲能、動力等新興市場要求鉛酸電池在20%～80%的HRPSoC模式下工作，以確保該應(yīng)用場景下的功率輸出及良好的充電接受能力。從以上可以看出，為了改善富液和閥控式密封鉛酸蓄電池（valve-regulated lead-acid，VRLA）在HRPSoC模式下的充放電循環(huán)性能，放電過程中負極板表面PbSO4不均勻分布和伴隨充電時的早期析氫現(xiàn)象需要最小化。防止大電流充放電時負極板表面PbSO4不均勻分布，改善鉛酸電池壽命的傳統(tǒng)方法是電池組外并聯(lián)一個超級電容器。對于混合動力汽車（hybrid electric vehicle，HEV），這項技術(shù)的最佳方式是從再生制動吸收能量，并在加速時提供高功率，電容器和電池組之間的能量和功率變化由電子控制器控制。澳大利亞聯(lián)邦科學及工業(yè)研究組織（Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation，CSIRO）發(fā)展了這一系統(tǒng)，2000年在車上進行了示范，但系統(tǒng)復(fù)雜，需要復(fù)雜的算法，且價格昂貴。后來，CSIRO能源技術(shù)（CSIRO energy technology）研發(fā)出將電容器碳材料與鉛酸電池負極復(fù)合的內(nèi)并式超級電池（UltraBattery），以替代復(fù)雜、高成本的超級電容器/鉛酸電池系統(tǒng)，鉛碳電池技術(shù)應(yīng)運而生。

2 超級電池的發(fā)展歷程及反應(yīng)機理

鉛碳超級電池（lead carbon ultrabattery）概念由CSIRO的Lam等首先提出，日本古河電池公司（Furukawa Battery Company）2005年獲得CSRIO的專利授權(quán)，開始超級電池的研究和商業(yè)化開發(fā)工作。同時，清潔技術(shù)風險投資公司（Cleantech Ventures）和CSIRO共同成立Ecoult公司，推進基于UltraBattery在可再生能源儲能應(yīng)用的商業(yè)化進程。2008年，CSRIO和古河電池公司進一步將UltraBattery技術(shù)授權(quán)給東佩恩（East Penn）制造公司。目前，古河電池和東佩恩制造公司可規(guī)模生產(chǎn)不同尺寸（7～2000 A·h）、商標為“UltraBatteryTM”的超級電池用于傳統(tǒng)汽車、混合動力汽車和可再生能源儲能應(yīng)用。美國Axion Power股份有限公司通過購買加拿大C&T公司的專利技術(shù)，開始了鉛碳電池的研究工作，其研制的Pb/C蓄電池由標準的鉛蓄電池正電極和采用活性炭制成的超級電容器負電極組合而成，成為超級電池研制的重要參與者之一[7]。

研究表明，化成過程中PbSO4顆粒的大小與負極硫酸鉛的積累沒有關(guān)系，而碳材料的加入加速了化成過程中活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程。這是由于碳粒子在硫酸鉛中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（conductive network），活性炭表面形成新的活性中心，降低了極板充電過程中的極化，并抑制硫酸鉛顆粒長大，有利于硫酸鉛還原的緣故（圖2）。碳材料的加入效果取決于碳顆粒在硫酸鉛上形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度。在密封鉛酸蓄電池負極活性物質(zhì)中加入3～10倍的碳能夠有效抑制硫酸鉛晶體在負極表面的累積，減緩硫酸鹽化的趨勢，電池循環(huán)壽命顯著增加[8]。

也有研究表明，循環(huán)壽命取決于充放電過程的可逆程度，負極的充電接受能力限制了電池的循環(huán)壽命。在HRPSoC狀態(tài)下，PbSO4的溶解和形成過程中存在可逆和不可逆的過程：活性物質(zhì)微孔中的Pb2+濃度高，由于小的PbSO4晶體易溶解，這個過程是一可逆過程；部分Pb2+離子進入大的PbSO4顆粒中，大的PbSO4顆粒不易溶解并還原成Pb，這是一個不可逆過程，兩種反應(yīng)的比例決定了電池在HRPSoC狀態(tài)下的循環(huán)次數(shù)。活性炭的加入改善了負極活性物質(zhì)充放電反應(yīng)的可逆性，這可以用“平行機理（parallel mechanism）”來解釋（圖3）[9]。

放電時，在鉛表面發(fā)生如下反應(yīng)

圖2 負極板碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機理示意圖[8]Fig.2 Schematic representation of the conductive network mechanism of the negative plate[8]

圖3 負極板平行反應(yīng)機理示意圖[9]Fig.3 Schematic representation of the parallel mechanism of the negative plate[9]

Pb2+擴散到最鄰近的Pb和電化學活性炭（electrochemically active carbon，EAC）表面上PbSO4晶體附近，然后在其表面沉積生長，溶液中Pb2+的濃度取決于PbSO4產(chǎn)物的溶解度。

充電時，Pb2+還原為Pb的反應(yīng)同時發(fā)生在鉛表面和碳顆粒表面，Pb2+在Pb表面的還原速率為V1，在EAC表面的還原速率為V2。電化學反應(yīng)在兩個不同性質(zhì)的表面同時進行，電極電位取決于速率較高的反應(yīng)，該負極的極化電位由速率V2確定。除擴展的分子層外，因較高的酸濃度，單層PbSO4分子會吸附在Pb表面（PbSO4ad），Pb/H2SO4界面吸附層的電荷轉(zhuǎn)移電阻非常高。而在EAC/H2SO4界面則沒有上述阻擋層的形成，電子通過該界面轉(zhuǎn)移阻力較小（R2＜＜R1），流經(jīng)EAC/H2SO4界面的電流比Pb/H2SO4界面大很多（IEAC＞＞IPb），在碳顆粒表面反應(yīng)的速度要遠快于在鉛表面的反應(yīng)速度。因此，在鉛表面吸附的EAC顆粒在電子轉(zhuǎn)移方面起著重要作用，加速了Pb2+的電化學還原反應(yīng)。碳添加到負極板可以作為電荷反應(yīng)的電催化劑，同時也影響了負極活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和平均孔徑。加碳后，硫酸鉛顆粒明顯減小，可以形成孔隙，增強離子遷移。

碳材料的電導(dǎo)率、比表面積、表面官能團、缺陷類型和外形等都可能影響負極活性材料的微觀形貌、電導(dǎo)率、孔徑分布和電容性質(zhì)，從而抑制負極的硫酸鹽化。由于碳材料性能存在多樣性，在電池中的作用機理也是不同的。2009年，Moseley[10]分析了HRPSoC 工況下，VRLA負極中碳材料加入后可能出現(xiàn)的8種作用機理，主要包括：增加電導(dǎo)率；電容貢獻；阻止晶體生長；增加形核位置；碳表面的氧化；析氫；石墨結(jié)構(gòu)中氫的嵌入；電滲泵效應(yīng)。并對8種可能的作用進行了分析，指出唯一可能起作用的機理是增加電容性的作用，使用石墨狀的碳也可能存在氫嵌入作用的影響。同時指出HEV運行中大部分高倍率充放電使用的電量不超過電池容量的3%。假定完全由加入的碳提供這一部分充放電電流，則25%左右高比表面積的碳是最佳含量。

從原理上來講，超級鉛碳電池就是通過讓鉛酸蓄電池極板部分或者全部具有超級電容器特性，并用這種極板部分或者全部代替鉛酸蓄電池中的負極板而形成新的儲能裝置[11-12]。該裝置將鉛酸電池和超級電容器有效結(jié)合在一起，兼具電池與超級電容器的優(yōu)勢，能夠有效抑制負極硫酸鹽化，大幅提升電池的高倍率充放電性能和部分荷電態(tài)（PSoC）下的循環(huán)壽命。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。

圖4 鉛碳超級電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram showing the configuration of lead carbon ultrabattery

根據(jù)其結(jié)合方式，超級鉛碳電池可分為不對稱電化學電容器型（以Furukawa、East Penn、Ecoult為代表）和鉛碳電池（以Axion Power為代表）。

不對稱電化學電容器型UltraBattery將鉛酸電池和PbC不對稱電容器在內(nèi)部集成到一個單元，電池負極鉛板和超級電容器并聯(lián)，共用一個PbO2正極，形成“內(nèi)并式”鉛碳電池。采用這種設(shè)計，總電流為電容器電流與鉛負極板電流之和。因此，電容器電極可以作為鉛酸電池負極板的電流緩沖器，分擔鉛酸電池負極板的充放電電流，由電容器提供高功率（電流），在需要高倍率充放電時對電池加以保護，緩沖部分大電流，防止鉛電極表面發(fā)生硫酸鹽化，從而具有良好的HRPSoC循環(huán)壽命和較高的功率密度。但UltraBattery超級電極需要將碳電極與鉛負極板集成、封裝，技術(shù)實現(xiàn)難度大。

除了上述混合裝置，碳也作為正負極板的添加物直接添加到傳統(tǒng)VRLA電池中，其中添加到負極板在HRPSoC工況下也有和UltraBattery類似的效果。因此，East Penn公司在傳統(tǒng)VRLA電池基礎(chǔ)上，在制作負極板過程中將碳作為附加組分添加到負極活性材料中，碳材料與鉛產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，制作成既有電容特性又有電池特性的鉛碳復(fù)合電極，鉛碳復(fù)合電極再與PbO2匹配組裝成碳修飾改性的Pb-C電池，又稱之為高級鉛酸電池（Advanced VRLA電池）。由于直接將碳材料加入鉛負極板，無需改變當今成熟的鉛酸電池生產(chǎn)工藝，易于實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，符合儲能電池長壽命、高安全、低成本的發(fā)展方向。

鉛酸電池負極板和基于碳的電容器電極在充放電時的操作電壓如圖5所示，放電時，海綿狀鉛開始轉(zhuǎn)化為硫酸鉛的電壓約為?0.98 V（vs.Ag/Ag2SO4，下同），在充電時，硫酸鉛開始轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛的電壓小于?1.0 V。另一方面，放電時，電容器電極上電荷中和的電壓出現(xiàn)在高于?0.5 V，充電時電荷分離的電壓小于?0.3 V。如果將兩個電極并聯(lián)連接并放電，聯(lián)合的負極板電位將最初保持在?0.98 V，使海綿狀鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。這意味著在放電態(tài)早期，電流主要源于鉛酸電池負極板，由于電容器電極較高的電荷中和電位（?0.5 V），僅少量電流來自電容器電極。顯然，這不是想要達到的狀態(tài)。隨著放電過程進行，當聯(lián)合的負極板電位值升高到大于?0.5 V時，更多的電流將來自通過電荷中和的電容器電極，這是因為較少的反應(yīng)發(fā)生在鉛酸電池負極。在充電期間，電流將首先流至電容器電極，然后到鉛酸電池負極板。接近充電末期，因為電容器電極的電位值更負，它比鉛酸電池負極板析出氫氣更為顯著[13]。

圖5 鉛酸電池負極板和基于碳的電容器電極在充放電時的操作電壓[13]Fig.5 Operational potentials of a lead-acid negative plate and a carbon-based capacitor electrode during discharge and charge[13]

由圖5可知，簡單地連接電容器電極和鉛酸電池負極板不會改善電池的循環(huán)壽命。首先，放電過程早期階段，電容器電極不能共享鉛負極板的電流。第二，更多的氫氣將在接近充電結(jié)束時在電容器電極析出，引起電池電解液干涸。因此，為了使超級電池成為可行，應(yīng)對電容器電極進行修飾改性，使其具有：① 和鉛酸電池負極板相似的工作電壓；② 低的產(chǎn)氫速率；③ 和鉛酸電池負極板電流較高的共享能力（至少30 s）；④ 長循環(huán)壽命；⑤ 足夠的機械強度，以及在現(xiàn)有鉛酸電池廠的生產(chǎn)能力；⑥ 低成本。

鉛碳（PbC）電池由Axion Power公司生產(chǎn)，其負極是用高比表面積的活性炭（1500 m2/g）完全取代鉛、正極仍然使用PbO2材料而構(gòu)成的電化學裝置。在充放電過程中，正極仍發(fā)生傳統(tǒng)鉛酸電池的電化學反應(yīng)，即PbO2和酸、硫酸根離子反應(yīng)形成PbSO4和H2O；其主要區(qū)別在于負極儲能是通過雙電層（非法拉第）儲存以及可能的H+贗電容（法拉第）儲存負極儲能過程可表示為

在傳統(tǒng)的鉛酸電池中，酸濃度會從充電態(tài)的較高濃度變?yōu)榉烹姞顟B(tài)轉(zhuǎn)換成水時的較低濃度，而PbC電池在全充電時將H+儲存在碳負極中，放電時移動到正極被中和形成水。其結(jié)果是消除了負極PbSO4的成核和生長，減小了從充電到放電狀態(tài)酸濃度的波動，降低正極板柵的腐蝕，提高正極的使用壽命。同時，碳負極也有利于實現(xiàn)氧的再循環(huán)，因此可以使用貧液結(jié)構(gòu)形式，組裝成閥控密封裝置。

添加碳的類型可以是炭黑、活性炭、石墨、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯或它們的混合物[14-16]。石墨是六角形網(wǎng)格層面規(guī)則堆積而成的晶體，屬六方晶系。石墨具有耐高溫性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及化學穩(wěn)定性等特性，膨脹石墨除具有石墨的熱穩(wěn)定性好、耐高溫及耐腐蝕、高熱導(dǎo)率和低熱膨脹率等特點外，還具有豐富網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)，為電解液迅速進出電極提供通道，有利于電子的傳輸和離子的擴散，并且膨脹產(chǎn)生的新鮮表面的活性較高，具有一些獨特的物理與化學性能，因此，膨脹石墨常加到電池負極中提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和表面積，改善電池的充電接受能力和循環(huán)性能。炭黑是由準石墨結(jié)構(gòu)單元組成的碳材料，準石墨片層（graphene-like layer）之間排列比較混亂。炭黑具有良好的導(dǎo)電性、較高比表面積和一定的比電容，是合適的鉛碳超級電池負極添加劑。炭黑分散性好、吸附能力強，可以改善鉛酸電池負極中無機膨脹劑和有機膨脹劑的分散性，使鉛負極表面的充放電反應(yīng)更加均勻，改善電池的充電接受能力。炭黑中類石墨微晶的結(jié)構(gòu)有序度（石墨化程度）、孔隙率、比表面積、顆粒大小和電導(dǎo)率等理化性質(zhì)會影響電池性能，其中類石墨微晶結(jié)構(gòu)有序化程度的高低是影響電池循環(huán)壽命的最重要指標?；钚蕴渴且环N以石墨微晶為基礎(chǔ)的無定形碳材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、雙電層電容較高、物理化學性能穩(wěn)定、價格低廉等特點，被廣泛用作超級鉛碳電池負極的添加劑。碳石墨烯及納米管具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好、比表面積高、化學穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的電容性碳材料。近年來也有學者將碳納米管和石墨烯復(fù)合電極材料加入到鉛酸電池負極中，能夠在一定程度上提高電池的充電接受能力和循環(huán)壽命，有望在高功率和長壽命鉛碳電池中獲得實際應(yīng)用。

浙江南都電源動力股份有限公司Xiang等[17]研究了不同形式的碳添加劑對鉛酸電池負極在HRPSoC操作模式下的影響。與沒有添加碳的參考電池相比，添加2%（質(zhì)量分數(shù)）活性炭的電池明顯延長了循環(huán)壽命，而且直徑為幾十微米的活性炭（AC2, D50, 68 μm）比直徑僅為幾個微米的性能改善更為明顯（AC1, D50, 4 μm），參考電池、AC1和AC2電池分別達到7000、10700和15600次循環(huán)（圖6）。由AC2負極板組裝的12 V Pb-C電池應(yīng)用于港口起重機循環(huán)壽命超過110000次仍保持健康狀態(tài)，顯示出在能量回收方面的潛在應(yīng)用。此外，也有在負極活性物質(zhì)中添加特殊的碳、采用3D結(jié)構(gòu)的碳取代或部分取代負極集流體、改進鉛碳配方和合膏工藝、進行板柵優(yōu)化等的報道，以期提高比能量和比功率，改善HRPSoC工況下的循環(huán)壽命[18-19]。

圖6 HRPSoC模式下測試電池的循環(huán)性能[16]Fig.6 HRPSoC cycling performance of test cell group[16]

3 鉛碳超級電池的應(yīng)用現(xiàn)狀

超級鉛碳電池循環(huán)性能的提升使其可用于電動車及固定儲能等，而且裝置的充電頻率明顯少于傳統(tǒng)的鉛酸電池。在國際先進鉛酸電池聯(lián)合會（Advanced Lead Acid Battery Consortium，ALABC）支持下，鉛碳超級電池取得了較大進展。2006年，ALABC發(fā)起鉛碳電池示范項目，East Penn成為鉛碳電池授權(quán)生產(chǎn)商。2009年Exide、Axion、East Penn研發(fā)的鉛碳電池成為先進電池技術(shù)得到奧巴馬政府2000萬美元資助。目前鉛碳超級電池已由電動汽車用的數(shù)十安時容量的單體電池發(fā)展到新能源儲能用的1000 A·h單體電池，并經(jīng)過系統(tǒng)集成技術(shù)形成兆瓦級儲能系統(tǒng)，應(yīng)用于工程項目示范。

在混合動力汽車方面，采用Furukawa/CSIRO電池的Honda Insight混合動力車，在沒有任何維護情況下完成140000多英里（224000公里）的駕程，電池性能良好，百公里油耗4.05 L，CO2排放96 g/km。在HRPSoC工況下運行，循環(huán)性能是普通鉛酸電池的3～4倍。在Honda Civic電動車上試驗，將Ni-MH電池替換為UltraBattery也跑出了150000英里（241500公里）的記錄，各個模塊仍然保持全平衡。該UltraBattery獲得了一些大汽車制造商的認證，基于該技術(shù)的電池正在世界不同范圍內(nèi)推廣應(yīng)用。

在儲能系統(tǒng)方面，美國Sandia國家實驗室對先進鉛碳電池進行了測試，評估方法包括高倍率淺循環(huán)的功率型模式和低倍率深放電的能量型模式，波形測試包括調(diào)頻、負載均衡、隨機應(yīng)用模式，電池在不同儲能模式下均具有良好的循環(huán)耐久力，能量轉(zhuǎn)換效率高，規(guī)模儲能安全可靠性好、投資回報率高等優(yōu)點，其壽命是普通鉛酸電池的4～8倍。

Furukawa、East Penn和Ecoult公司生產(chǎn)的Ultrabattery已經(jīng)在美國、澳大利亞和亞洲地區(qū)等一大批電網(wǎng)和微電網(wǎng)固定儲能裝置上采用，用于可再生能源頻率平滑、提高電網(wǎng)穩(wěn)定性和可再生能源發(fā)電利用率。2011年East Penn 500 kW·h光電平滑+ 1MW·h光儲一體化電網(wǎng)級鉛碳儲能項目通過PNM電網(wǎng)驗收。2012年East Penn 3MW電網(wǎng)級鉛碳儲能項目通過PJM電網(wǎng)驗收，為美國東部橫跨13個州、超過5800萬人服務(wù)。美國賓夕法尼亞州Lyon Station使用East Penn工廠生產(chǎn)的超級電池，提供3 MW的持續(xù)頻率調(diào)整，服務(wù)于美國的東北電網(wǎng)。Ecoult研制和安裝了3 MW/1.6 MW·h的超級電池儲能系統(tǒng)，優(yōu)化了澳大利亞King島上的混合發(fā)電系統(tǒng)性能，使風力發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定供電，減少對柴油機發(fā)電量的依賴。Furukawa在日本也進行了一些固定儲能方面的實驗和商用計劃，其聚焦于小規(guī)模微網(wǎng)/電網(wǎng)分散儲能，包括為清水公司（Shimizu Corporation）開發(fā)的微網(wǎng)存儲系統(tǒng)和安裝在北九州前田區(qū)的智能電網(wǎng)示范系統(tǒng)。國內(nèi)多家企業(yè)與院校合作在鉛碳電池方面開展了積極探索，取得了階段性成果。2013年，我國浙江南都電源動力股份有限公司生產(chǎn)的鉛碳電池通過國家級能源科技成果鑒定，大幅提高了鉛酸電池循環(huán)壽命及高倍率充放電等特性，南都鉛碳電池開發(fā)被列為ALABC研發(fā)項目，掌握了從儲能產(chǎn)品到系統(tǒng)集成的全套技術(shù)，具備提供儲能系統(tǒng)整體解決方案的能力。南都電源“鉛碳超級電池”獲得國家多個示范工程項目的中標，累計銷售達到10萬千瓦時，并獲得國家“強基工程”項目資助，戶用儲能系統(tǒng)的鉛碳電池在非洲、中東及歐洲等地實現(xiàn)了批量銷售。山東曲阜圣陽電源有限公司引進日本古河電池株式會社先進的鉛炭技術(shù)及產(chǎn)品設(shè)計和制造經(jīng)驗，開發(fā)面向深循環(huán)、儲能應(yīng)用的新一代、高性能AGM閥控鉛酸蓄電池。公司采用鉛炭技術(shù)和長壽命技術(shù)設(shè)計，提高充電接受能力，減少負極硫酸鹽化，更適合部分荷電狀態(tài)（PSoC）下使用，70%DOD深循環(huán)次數(shù)超過4200次，設(shè)計壽命15年，已經(jīng)批量化生產(chǎn)，開始向中國日益快速發(fā)展的新能源市場及通信電源市場推廣和銷售。超威集團、天能集團與哈爾濱工業(yè)大學、北京化工大學等院校合作也在鉛碳超級電池研究方面也做了很多有意義的工作，成功解決了負極析氫、碳材料選型、合膏新工藝等核心技術(shù)難題。雙登集團鉛碳起停電池獲國家“強基工程”項目資助，已用于特種車輛，起停壽命超過16萬次，目前正在與新西蘭ArcActive進行碳纖維板柵產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。一些先進鉛酸電池儲能系統(tǒng)見表1。

表1 一些先進鉛酸電池儲能系統(tǒng)Table 1 The energy storage systems utilizing advanced lead-acid batteries

4 鉛碳超級電池面臨的一些問題

鉛酸電池廣泛應(yīng)用于通信、交通運輸、電力等行業(yè)，其中儲備電源、汽車起動電池、電動自行車用動力電池3類約占消費總量的90%，據(jù)中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計的各類電池銷量數(shù)據(jù)，2014年全國鉛酸電池銷量達1290億元，仍遠高于鋰離子電池715億元的銷量，排名前列的電池廠商中鉛酸仍然占據(jù)明顯優(yōu)勢。鉛酸蓄電池技術(shù)工藝已經(jīng)十分成熟，具有容量大、安全性好、成本低、可回收等特點，但傳統(tǒng)鉛酸電池大電流充放電壽命短等問題制約了其在混合動力（微混、中混和全混）和儲能市場的推廣。

鉛碳超級電池屬于電容型鉛酸電池，將鉛酸電池與超級電容器兩者合一，是對鉛酸電池技術(shù)的改良升級。鉛碳電池既發(fā)揮了超級電容瞬間大容量充電的優(yōu)點，也發(fā)揮了鉛酸電池的比能量優(yōu)勢，而且由于在電池負極加入碳材料，可有效改善HRPSoC下的硫酸鹽化現(xiàn)象，提高充電接受能力和倍率性能，使電池具有高功率放電、快速充放、長循環(huán)壽命的特點。從鉛碳超級電池、傳統(tǒng)鉛酸電池和鋰電池的性能比較來看（表2），在循環(huán)次數(shù)上從高到低排序分別為鋰電池、鉛碳超級電池、傳統(tǒng)鉛酸電池；在度電成本上從低到高排序分別為傳統(tǒng)鉛酸電池、鉛碳超級電池、鋰電池。當前市場環(huán)境下，若產(chǎn)品技術(shù)指標符合要求，多數(shù)企業(yè)更關(guān)心快速回收成本，故優(yōu)先考慮傳統(tǒng)鉛酸電池，但因循環(huán)壽命過短，需要頻繁更換。隨著電池行業(yè)的發(fā)展，未來在新的市場環(huán)境下將更關(guān)心全周期度電成本指標，其綜合了循環(huán)壽命和度電成本兩個影響因素，按從低到高排序分別為鉛碳超級電池、鋰電池、傳統(tǒng)鉛酸電池。按此邏輯，鉛碳超級電池作為傳統(tǒng)鉛酸電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展及鉛酸電池行業(yè)新的增長點，整體成本最低，未來市場需求空間巨大。

表2 鉛碳電池、傳統(tǒng)鉛酸電池和鋰離子電池性能比較Table 2 The performance comparison of lead carbon ultrabattery, traditional lead-acid batteries and lithium ion batteries

雖然鉛碳電池在學術(shù)界報道其性能優(yōu)越、循環(huán)壽命長、快速充電能力較高、動力容量有所上升、且重量較輕，但是國內(nèi)外在鉛碳電池的研發(fā)上仍然存在許多技術(shù)和工藝上的問題亟待解決，主要表現(xiàn)在以下4個方面[21]。

（1）碳的添加對改善循環(huán)容量的作用機制

目前，碳的添加對改善循環(huán)容量的基本機制還不是很清楚，碳材料的類型（高/低比表面積、高/低電導(dǎo)率）、產(chǎn)物純度[一些不純物可以促進（如水還原等）副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致容量損失]、孔徑分布、表面活性、耐腐蝕能力等對鉛碳電池的影響，構(gòu)效關(guān)系及可能的退化機理需要進一步深入研究。由于碳材料的這些物化參數(shù)與電池電化學性能間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性以及碳材料在負極中的作用機制仍不是很清楚，導(dǎo)致鉛碳超級電池用碳材料的制備和選擇仍存在盲目性，不利于鉛碳超級電池性能的進一步提高。

也有研究認為性能改善不是碳的影響而是由于負極材料孔結(jié)構(gòu)的改變，使電解液能有效堆積在孔結(jié)構(gòu)中，而不是從表面擴散。通過添加其它非碳材料（如TiO2和Al2O3），改變孔的結(jié)構(gòu)方式，也能達到改善性能的目的[20]。因此，明確鉛碳電池基本的物理、化學和電化學機理，對設(shè)計和制造電極結(jié)構(gòu)、顯著提高VRLA和超級鉛碳電池性能具有重要 意義。

（2）碳材料添加量

由于對碳材料改善循環(huán)容量的作用機制還不明確，各個電池企業(yè)均是根據(jù)產(chǎn)品自身性能的特點調(diào)整碳材料的使用量和使用方法。通常來說，超級電容器上用的活性炭粒徑在5 μm左右，松裝密度通常為0.1～0.15 g/cm3，振實密度通常為0.25～0.38 g/cm3；而超級電池中的電池負極活性物質(zhì)鉛粉，松裝密度通常為3.5～4.0 g/cm3，振實密度通常為4.5～5.0 g/cm3。振實密度之間的巨大反差，在影響體積比能量的同時，對界面以及顆粒之間電阻生成的內(nèi)阻也產(chǎn)生巨大影響。活性炭量少會導(dǎo)致承載電荷數(shù)量減少，更為嚴重的是，放電過程中本來存儲很少的電荷也會消耗在電源內(nèi)阻上做無用功。但當活性炭的比例超出一定范圍時，電池的析氫現(xiàn)象增加，又會損耗電解液。鉛碳電池中碳材料的最佳添加量是一個有待探討的問題。

（3）工作電位匹配

如上文關(guān)于鉛酸電池負極板和基于碳的電容器電極在充放電時的操作電壓所述（圖5），水相電解液電化學窗口較窄，超級電容器工作電壓的范圍在0.8～1.5 V，鉛酸蓄電池工作電壓的范圍在1.8～2.3 V，兩者工作電位相差較大。在超級電池中，超級電容器與鉛酸蓄電池以并聯(lián)形式存在，因此在無外接電路情況下，兩種電源形成一個閉合回路，其之間必然存在一個等勢點，這個等勢點會將其連接的兩個部分電源的電動勢拉平。因此，無論是充電還是放電，都會損失一部分電池內(nèi)存儲的電量，降低鉛酸蓄電池部分的容量利用率。

（4）超級電池成本控制

以廣泛用作超級鉛碳電池負極添加劑的活性炭為例，高比表面活性炭生產(chǎn)基本要經(jīng)過原材料烘干、預(yù)碳化、碳化及煅燒4個階段，該過程中溫度最高需要達到400～500 ℃，能耗較大，特別是要獲得高比表面積的活性炭還需要復(fù)雜的后續(xù)處理和精細的條件控制，因此整個活性炭生產(chǎn)過程成本較高。而性能良好的高比表面積的導(dǎo)電炭黑同樣價格較高，因此控制碳材料的用量和尋找低成本電容材料值得深入研究。

此外，鉛碳超級電池既然是鉛酸電池的創(chuàng)新技術(shù)，當然含鉛電池的環(huán)保問題是無法回避的。鉛酸電池等同于高污染和高能耗，這成為時下一種普遍的觀點。事實上，這存在很大誤區(qū)，鉛酸電池的污染是完全可控的。國外大多國家對鉛資源實行的是強制回收制度，法規(guī)健全和管理有效可以使鉛酸蓄電池生產(chǎn)過程中的鉛排放最小化，如歐盟范圍99%鉛酸電池都可回收再利用，2008年美國政府已將鉛酸蓄電池生產(chǎn)從主要鉛污染源中排除，而國內(nèi)還沒有形成正規(guī)的回收渠道，大多數(shù)廢電池都流入非法回收和處理環(huán)節(jié)，造成比較嚴重的鉛污染和酸污染。

我國鉛蓄電池近十年來均呈快速增長趨勢，從產(chǎn)品性能、應(yīng)用范圍等方面考慮，尚無被替代的可能，表現(xiàn)出強的生命力，不能因為某家企業(yè)的環(huán)保問題而否定整個行業(yè)的發(fā)展。隨著國家一系列環(huán)保政策的出臺，將加速整個行業(yè)的升級換代速度，淘汰大量的中小企業(yè)和大企業(yè)中的落后產(chǎn)能，對鉛污染總量控制，壓制行業(yè)無序擴產(chǎn)的沖動，使未來的總產(chǎn)能相對可控。通過加強科學管理，大力提升技術(shù)含量，鉛碳超級電池及鉛酸蓄電池完全可以成為一種綠色能源。

5 結(jié) 語

鉛碳電池將鉛酸電池技術(shù)和超級電容器技術(shù)通過創(chuàng)新組合，形成新型的儲能裝置，具有鉛酸電池高能量和超級電容器高功率的優(yōu)點，其工作溫度范圍寬（?20～50 ℃），不需復(fù)雜的熱管理和昂貴的液態(tài)冷卻系統(tǒng)，比鋰離子電池體系（LFP、NMC）充電快，沒有熱失控問題。它解決了普通閥控式鉛酸電池在新能源汽車和太陽能/風能發(fā)電儲能應(yīng)用中遇到的共同問題，即高倍率部分荷電（HRPSoC）條件下循環(huán)使用時，負極嚴重硫酸鹽化使電池失效的問題，是新一代的鉛酸電池。它可以在同等體積內(nèi)提供和接受更大的工作電流，適宜高倍率循環(huán)和瞬間脈沖放電等工作狀態(tài)，能夠為光伏儲能系統(tǒng)、混合動力電動汽車、起重工具、通信系統(tǒng)等提供可靠、廉價、安全的供電系統(tǒng)解決方案，得到了各國政府的大力支持。

鉛碳電池的關(guān)鍵技術(shù)包括適合于硫酸電解液的高性能電容性碳材料及設(shè)計，以及長壽命鉛碳復(fù)合電極的制備技術(shù)、合膏工藝等，在實際應(yīng)用中還存在一些問題（如材料、化學、技術(shù)和成本）。從鉛碳超級電池的研究現(xiàn)狀來看，其性能還有很大的提升空間。鉛碳超級電池發(fā)展的方向是進一步提高能量密度、功率密度和循環(huán)性能，并降低成本，控制好碳材料的引入可能帶來的析氫等風險。與鈉硫電池、液流電池和鋰離子電池等二次儲能電池相比，鉛碳超級電池具有成本較低、安全性較好和可再生回收率高等優(yōu)勢，是目前相對經(jīng)濟可行的電力儲能技術(shù)之一，也是未來儲能技術(shù)的發(fā)展方向。

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