復合聚合物電解質(zhì)制備與性能

袁駿飛，吳 斌，胡 蕓，李德湛，謝 凱，洪曉斌

（國防科學技術(shù)大學航天科學與工程學院材料科學與工程系，湖南 長沙 410073）

電源是人類發(fā)展史上最偉大的發(fā)明之一，1800年伏特發(fā)明電池，標志著化學電源的誕生。經(jīng)過200多年的發(fā)展，化學電源的種類和數(shù)量不斷增加，外形和設計不斷更新，應用范圍不斷拓展，電池世界精彩紛呈，化學電源已成為現(xiàn)代生活不可缺少的動力源。特別是二次世界大戰(zhàn)后，由于空間技術(shù)、移動通信、導彈、航空航天等領(lǐng)域的飛速發(fā)展以及現(xiàn)代人們對能源危機、環(huán)境保護問題的日益關(guān)注，高能量密度的二次電池研究和開發(fā)引起了人們廣泛的興趣，并正在取得重要進展。

鋰離子電池是20世紀90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，具有工作電壓高、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應、可快速充放電和無環(huán)境污染等突出特點，是攝像機、移動電話、筆記本電腦、便攜式測量儀等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是電動汽車理想的輕型高能動力源，還廣泛應用于國防工業(yè)、軍事、航天等各部門。因而鋰離子電池在現(xiàn)代電化學中備受關(guān)注[1-6]。

現(xiàn)代戰(zhàn)爭高技術(shù)的發(fā)展，使武器裝備所消耗的電能越來越多。尤其是衛(wèi)星、無人機、高空飛艇、水下AUV等高技術(shù)裝備，隨著工作時間延長、有效載荷功能的增強，在有限空間、有限載重的情況下滿足這些高技術(shù)裝備的電能需求就成為迫切需要解決的問題。電源系統(tǒng)性能正日益成為制約裝備技戰(zhàn)性能的主要因素之一。對電源系統(tǒng)進行功能復合設計，制備具有一定承載性能的結(jié)構(gòu)化電池是減少電源分系統(tǒng)重量和體積，提升軍用裝備技戰(zhàn)性能的新思路。而制備具有一定結(jié)構(gòu)承載性能的結(jié)構(gòu)化電池，同時要應用到高技術(shù)裝備中，有必要提高電池自身的力學強度以及鋰離子電池的可靠性與安全性。在傳統(tǒng)的鋰離子電池中，采用的是液態(tài)電解液+隔膜的形式，承載性能不高，有時會出現(xiàn)漏液、燃燒和爆炸等問題。為了在不犧牲電池電性能的前提下提高電池的力學性能、安全性和可靠性，有必要對電池結(jié)構(gòu)進行新的設計，本研究設計制備一種新型的復合聚合物電解質(zhì)，代替常規(guī)的液態(tài)電解液和隔膜，結(jié)合其它措施實現(xiàn)電池的結(jié)構(gòu)化，并能有效提高電池使用過程中的安全性和可靠性[6-12]。

1 實驗部分

1.1 復合電解質(zhì)設計

本研究設計了一種復合聚合物電解質(zhì)，包含兩種組成：一是提供力學承載能力的交聯(lián)樹脂基體（或采取纖維布增強的樹脂基體），稱為結(jié)構(gòu)承載相，由單體或低分子聚合物聚合交聯(lián)而成，通過添加造孔劑、發(fā)泡劑等手段在基體中形成多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺泡沫或聚氨酯泡沫等，還可通過纖維布增強的方式對其補強；二是在多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)中間空隙處填充鋰鹽溶液或凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，用以提供導通網(wǎng)絡，稱為離子導通相 （圖1）。

圖1 復合電解質(zhì)設計原理圖Fig.1 The schematic design of compound electrolyte

對于復合聚合物電解質(zhì)而言，提供力學性能的結(jié)構(gòu)承載相的主要是一些分子量不大的低聚物，加入造孔劑、固化劑和其它成分后，在一定條件下固化，再脫去造孔劑，得到多孔、堅硬的交聯(lián)網(wǎng)狀高聚物骨架，既可提供力學性能，又可以利用孔隙作為離子通道。本工作中主要采取液態(tài)與固態(tài)兩種造孔劑。

1.2 實驗藥品與儀器

1.2.1 實驗藥品

實驗用主要藥品見表1。

表1 實驗用主要藥品Table 1 The experimental materials

1.2.2 實驗儀器

實驗用主要儀器見表2。

表2 實驗用主要儀器Table 2 The experimental instruments

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)承載相的制備

按一定比例將環(huán)氧樹脂、造孔劑、SiO2球磨2 h，轉(zhuǎn)速580 r/min。將混合均勻的試樣取出，加入樹脂質(zhì)量15%的固化劑，攪拌15 min后轉(zhuǎn)移至模具中，室溫固化。待試樣完全固化，放入索式提取器中，用乙醚萃取12 h后取出，在通風櫥中通風干燥2 h，再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，80 ℃干燥12 h，冷卻至室溫，得到復合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)承載相。

2.2 結(jié)構(gòu)承載相孔隙結(jié)構(gòu)和表面形貌分析

DBP為液態(tài)造孔劑，萘為固體造孔劑。萘以微米顆粒狀分散在環(huán)氧樹脂中，易被環(huán)氧樹脂所包裹。DBP以納米粒子態(tài)分散在環(huán)氧樹脂中，會形成連續(xù)通道，但加入量有限。因此，當將萘和DBP同時加入時，造孔效果應可以疊加。通過調(diào)節(jié)萘與DBP的含量進行了一系列的對比研究，結(jié)果見表3。

表3 造孔劑配比對結(jié)構(gòu)承載相吸液率的影響Table 3 The influence of different pore-forming ratio on the structure bearing phase

由表3可知，隨著DBP含量增加，復合電解質(zhì)的吸液量快速增加。理論上，結(jié)構(gòu)承載相吸附電解質(zhì)的量越大越好，以降低電池內(nèi)部的內(nèi)阻和提高電導率，但是吸附量增大到一定程度時，結(jié)構(gòu)承載相的力學性能隨之降低，以致達不到電池性能的要求。通過對不同造孔劑條件下吸液率的分析可得，當造孔劑為復合造孔劑時，結(jié)構(gòu)承載相吸液率較高。

為確定最優(yōu)結(jié)構(gòu)承載相，從而確定各組分的配比，進一步分析了復合造孔劑制得的結(jié)構(gòu)承載相的表面形貌以及力學性能，如圖2所示。

圖2 復合電解質(zhì)電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM of compound electrolyte

通過圖2四組電鏡照片的比較可以發(fā)現(xiàn)，復合造孔劑第1組孔隙數(shù)量最多，既有微米級的孔，又有納米級的孔；而第4組從形貌看幾乎沒有孔的存在。這可能是由于在沒有DBP摻入時，聚合物在萘微粒表面形成一層致密的薄膜，使得萘在萃取的時候未能成功萃取，故其吸液率很小。而隨著DBP的增加，在樹脂基體中納米孔個數(shù)逐漸增多，使得萘微米顆粒之間被連通的概率增大，其構(gòu)筑的離子通道增加，降低了離子通過時的阻力，也增加了后期電解液的吸附量，這與對吸液率影響的結(jié)果是一致的。

2.3 結(jié)構(gòu)承載相力學性能測試

本工作對結(jié)構(gòu)承載相力學性能的測試主要是彎曲試驗。使用上海協(xié)強儀器有限公司生產(chǎn)的電子萬能試驗機CTM-9100，對實驗制得的結(jié)構(gòu)承載相樣品進行彎曲力學性能的測試。彎曲試驗主要通過彎曲力-撓度曲線測出材料的抗彎強度σbb。其中，σbb=3FL/bh2（L為跨距，m；b為實驗寬度，m；h為試樣厚度，m），結(jié)果見表4。

通過對以上四組彎曲曲線的分析可知，當DBP的含量小于40%的時候，結(jié)構(gòu)承載相的抗彎強度較高，這是因為DBP可以插入到高聚物分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大高聚物分子鏈之間的距離和活動空間，增加高聚物的塑性，同時能夠增加高聚物的柔韌性和高聚物的斷裂延伸率；但當DBP的含量超過樹脂質(zhì)量的40%時，過高的DBP含量使得其孔隙較多，抗彎強度急劇下降。所以DBP的含量不超過40%時，才能保證一定的機械強度。

表4 彎曲試驗結(jié)果Table 4 The result of bending test

2.4 復合聚合物電解質(zhì)電性能測試

本文中采用的是有機電解液，通過將結(jié)構(gòu)承載相浸泡在電解液中1 h，完成結(jié)構(gòu)承載相與離子導電相的復合，即完成了復合電解質(zhì)的制備[13-14]。其中電解液為1 mol/L LiPF6的EC/DEC電解液，電導率可以達到10–3S/m。

復合聚合物電解質(zhì)的性能測試主要是對其進行離子電導率的測試。本文采用的是交流阻抗法，交流阻抗是通過一個小振幅的交流（一般為正弦波）電壓或（電流）信號，使電極電位在平衡電極電位附近微擾，在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，測量其響應電流（或電壓）信號的振幅或相，依次計算出電極的復阻抗。

聚合物承載相在真空干燥箱中80℃下進行真空干燥12 h。將干燥的承載相立刻轉(zhuǎn)移至手套箱中，將吸液紙以及樣品浸沒于電解液中吸附1 h，待浸潤完成后按鋰電極/吸液紙/聚合物電解質(zhì)/吸液紙/鋰電極順序裝配模擬電池，裝配過程要求在厭氧厭水手套箱中進行。

測量儀器為Autolab PGSTA30電化學工作站，測量頻率105Hz～1MHz，測量溫度25℃。電解質(zhì)電導率由式(1)推導得出。

式中，σ為電導率，S/m；A為樣品表面積，m2；R為電阻，?；L為樣品的厚度，m。阻抗譜圖如圖3所示。

圖3 阻抗譜圖Fig.3 The result of the impedance spectra

對所測得的數(shù)據(jù)進行處理，阻抗譜圖中弧的兩個端點對應值的差值為阻抗R，根據(jù)式(1)計算出樣品離子電導率，DBP含量的增加能夠更好地在承載 相內(nèi)部形成有效孔通道，使Li+在多孔承載相內(nèi)部得以更快地傳輸，從而提高了復合聚合物電解質(zhì)的離子電導率。然而由于承載相表面孔徑小，孔隙率低，影響了Li+在界面上的透過能力，使得室溫離子電導率遠低于液體電解質(zhì)的水平（10–1～10–3S/cm）。液/固態(tài)造孔劑質(zhì)量比為0.2時，復合電解質(zhì)電導率達到了1.3×10–3S/cm，繼續(xù)提高液態(tài)造孔劑含量，電導率提高到1.6×10–3S/cm。說明液態(tài)造孔劑含量的提高能夠改變承載相的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為離子傳導提供良好的通道，有效降低了內(nèi)阻。

3 結(jié) 論

綜合考慮結(jié)構(gòu)承載相的抗彎強度和電解質(zhì)的離子電導率，結(jié)構(gòu)承載相成分環(huán)氧樹脂/萘/ DBP/SiO2的質(zhì)量比為20∶20∶4∶1時，制得的樣品力學性能和吸液率較佳。通過對復合聚合物電解質(zhì)樣品的阻抗分析測試得出，實驗所制備的樣品離子電導率最高可達1.6×10–3S/cm，滿足結(jié)構(gòu)化鋰離子電池電性能需求。

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