溶液共凝法制備I R/OMMT復(fù)合材料的性能研究

焦克智 高建國(guó) 宋國(guó)君 李 慧 孫常勇

（1.青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001）

0 前言

異戊橡膠(IR)是由異戊二烯單體聚合而成、與天然橡膠(NR)結(jié)構(gòu)相似的一種合成橡膠。IR純度高、質(zhì)量均一，具有較好的綜合力學(xué)性能。近些年來(lái)被廣泛用于輪胎、膠帶和電線電纜等諸多產(chǎn)品[1]。IR可以在一定程度上補(bǔ)充NR資源不足，因此對(duì)IR的研究意義重大。

傳統(tǒng)的橡膠增強(qiáng)填料是炭黑和白炭黑，但由于炭黑和白炭黑的相對(duì)價(jià)格昂貴及密度非常小 （在生產(chǎn)和與橡膠混合過(guò)程中極易產(chǎn)生粉塵，造成環(huán)境污染和危害人體健康[2]），因此尋找一種不易飛揚(yáng)、價(jià)格低廉、增強(qiáng)效果良好的新型增強(qiáng)劑一直是科技工作者致力解決的問(wèn)題。有機(jī)／無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料是近年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3]，具有廣闊的應(yīng)用前景。蒙脫土(MMT)、膨潤(rùn)土等層狀硅酸鹽儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，近年來(lái)常被用于制備聚合物基納米復(fù)合材料。在橡膠／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中，由于層狀硅酸鹽以納米尺寸均勻分散在橡膠基體中，其晶層的總比表面積以及形狀系數(shù)都很高，能明顯地改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[4-5]、熱穩(wěn)定性能[6]和氣體阻隔性能[7]等。

橡膠／蒙脫土納米復(fù)合材料的研究是近年來(lái)聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4,8-9]。由于蒙脫土特殊的片層結(jié)構(gòu)以及納米分散形態(tài)下的尺寸效應(yīng)，使蒙脫土在橡膠基質(zhì)中的界面作用力增強(qiáng)，因此制備出的納米復(fù)合材料可以將蒙脫土的無(wú)機(jī)物剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等與橡膠的彈性、可加工性穩(wěn)定地結(jié)合起來(lái)，進(jìn)而制備出具有較好性能的新型橡膠材料。與IR相比，IR/OMMT納米復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力。國(guó)內(nèi)李超芹[10]等進(jìn)行了炭黑補(bǔ)強(qiáng)IR性能研究，劉高君[11]進(jìn)行了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)IR性能研究，但對(duì)采用溶液共凝法制備的IR/OMMT性能研究國(guó)內(nèi)卻鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)用自制的有機(jī)蒙 (OMMT)，以環(huán)己烷分散之，用溶液共凝法法制備了IR／OMMT復(fù)合材料，初步探究了IR/OMMT復(fù)合材料的硫化特性、物理性能及熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

OMMT:青島大學(xué)高分子材料研究所自制；IR：淄博魯華泓錦化工股份有限公司；環(huán)己烷：市售；其他配合劑均為市售品。

1.2 試樣制備

基本配方（質(zhì)量份，下同）：IR 100,ZnO 5,SA 2,CZ 1,4010NA 1.5,S 2.25,OMMT變量。

按照一定配比將OMMT溶解在環(huán)己烷溶液中，在35kHZ下超聲30min，然后加入到已充分溶解在環(huán)己烷溶劑中的IR膠液中 （膠液：15%）。在60°下充分?jǐn)嚢?0min，揮發(fā)溶劑，真空干燥至質(zhì)量恒定。將納米復(fù)合材料在上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的SK—160B型開放式塑煉機(jī)上進(jìn)行混煉，加入配合劑混煉均勻在上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的QLB350×350×2型平板硫化機(jī)145°硫化，即得到IR/OMMT納米復(fù)合材料。

1.3 分析與測(cè)試

硫化特性測(cè)試：按GB/T16584-1996在上海德杰儀器設(shè)備有限公司的MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子型硫化儀上測(cè)定二元共混膠的硫化特性，振蕩頻率 1.7Hz，振幅：±0.5。

物理機(jī)械性能：按GB/T529-2008在上海德杰儀器設(shè)備有限公司DXLL-50000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試試樣的物理機(jī)械性能，拉伸速度為500mm/min。

熱穩(wěn)定性：熱重 (TGA)分析用瑞士Metter—Toledo公司生產(chǎn)的TGA／STDA851型TG分析儀分析，測(cè)試條件為升溫速率10℃／min，溫度為25℃～800℃，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

IR/OMMT納米復(fù)合材料的硫化性能如表1所示。從表1得知用OMMT對(duì)IR具有促進(jìn)硫化的作用，具體體現(xiàn)在OMMT加入后，膠料的正硫化時(shí)間t90和焦燒時(shí)間t10均有所減小。分析認(rèn)為，OMMT具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，在橡膠硫化中起到促進(jìn)硫化作用，通過(guò)表1可以看出加入OMMT后膠料的焦燒時(shí)間雖然減小但并不影響硫化安全性，正硫化時(shí)間的減少可以有效的降低生產(chǎn)能耗。

從表1可以看出，與IR相比，加入OMMT后，納米復(fù)合材料的最大扭矩Fmax均增大，說(shuō)明OMMT的加入提高了橡膠基體的交聯(lián)密度，OMMT與橡膠基體有良好的相容性。

表1 不同份數(shù)OMMT與IR復(fù)合材料的硫化數(shù)據(jù)

2.2 物理機(jī)械性能

表2是不同含量的OMMT對(duì)IR改性效果的對(duì)比分析

表2是不同含量的OMMT與IR復(fù)合所得的復(fù)合材料物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)，圖1是不同含量OMMT對(duì)IR改性效果直觀圖。從圖1中可以看出加入OMMT后，IR/OMMT復(fù)合材料在多項(xiàng)力學(xué)性能上均有較大幅度的提高，在本文中以加入6phr的納米復(fù)合材料性能提高幅度最大，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比未加的純膠分別提高74%和17%,300%定伸應(yīng)力也從1.85Mpa提高到2.73Mpa。分析認(rèn)為，在溶液共凝過(guò)程中，IR橡膠大分子的黏度低、流動(dòng)性好，分子鏈處于無(wú)規(guī)狀態(tài)，容易插層到OMMT片層中去。橡膠分子進(jìn)入OMMT層間后在攪拌剪切力的作用下逐漸將其剝離成較薄的片層，由于片層已分散至極小尺寸，具有很高的比表面積，因此片層與橡膠分子之間具有較強(qiáng)的作用力。這種特性使OMMT充分發(fā)揮出了低填充、高增強(qiáng)的特點(diǎn)，顯著增強(qiáng)了復(fù)合材料抵抗拉伸和撕裂的能力。

表2 不同含量OMMT對(duì)IR改性效果

2.3 熱穩(wěn)定性能

圖2是IR與IR/OMMT(6phr)的熱失重曲線。從圖3顯示出IR／OMMT復(fù)合材料的最大分解速率溫度隨OMMT用量的增加而有較大的提高，在OMMT用量為6份時(shí)即由IR硫化膠的359℃提高到373℃。分析認(rèn)為，在IR／OMMT納米復(fù)合材料的熱分解過(guò)程中，OMMT對(duì)IR大分子鏈有較多的包容，充當(dāng)了這部分IR的阻隔層，致其熱分解行為受到延緩；另一方面，在橡膠基質(zhì)中以納米尺寸分散的硅酸鹽片層對(duì)橡膠分子鏈的活動(dòng)性具有顯著的限制作用，使橡膠分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度；蒙脫土特有的片層結(jié)構(gòu)可以降低內(nèi)部因?yàn)榫酆衔锓肿渔湻纸舛a(chǎn)生的可燃性小分子向燃燒界面遷移的能力及外界氧氣向燃燒界面內(nèi)部遷移的速度，因此IR／OMMT復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

用溶液共凝法制備了IR/OMMT復(fù)合材料。OMMT的添加使復(fù)合材料的t10、t90均有所減少，膠料的焦燒時(shí)間雖然減小但并不影響硫化安全性，正硫化時(shí)間的減少可以有效的降低生產(chǎn)能耗。

復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到提高。OMMT添加量?jī)H為6份時(shí)，IR/OMMT復(fù)合材料的300%定伸提高了48%，拉伸強(qiáng)度提高了74%，撕裂強(qiáng)度提高了17%，最大分解速率溫度從359℃提高到373℃。

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