陣列電極（WEE）聯(lián)合線(xiàn)性極化技術(shù)（LP）研究海水-大氣界面區(qū)碳鋼的腐蝕行為

胡杰珍，程學(xué)群，李曉剛，鄧培昌，王 貴

（1.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京100083；2.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，湛江524088；3.廣東海洋大學(xué) 工程學(xué)院，湛江524088）

陣列電極（WEE）聯(lián)合線(xiàn)性極化技術(shù)（LP）研究海水-大氣界面區(qū)碳鋼的腐蝕行為

胡杰珍1，3，程學(xué)群1，李曉剛1，鄧培昌2，王 貴3

（1.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京100083；2.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，湛江524088；3.廣東海洋大學(xué) 工程學(xué)院，湛江524088）

金屬在海水-大氣界面的水線(xiàn)腐蝕嚴(yán)重，腐蝕機(jī)理復(fù)雜，具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值。通過(guò)陣列電極（WBE）測(cè)試技術(shù)捕獲部分浸泡于海水中的碳鋼陣列電極的陰陽(yáng)極分布規(guī)律；通過(guò)線(xiàn)性極化技術(shù)（LP）測(cè)試獲得垂直于海水-大氣界面的碳鋼陣列電極列的腐蝕電流與腐蝕電位；通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）與腐蝕形貌觀察法相結(jié)合的方法探討了垂直于海水-大氣界面的碳鋼陣列電極列的腐蝕機(jī)理差異。結(jié)果表明：垂直于海水-大氣界面的碳鋼分別在水線(xiàn)區(qū)域和近海水-大氣界面的海水區(qū)域存在兩個(gè)腐蝕峰，腐蝕峰的腐蝕電流是其他區(qū)域的3～10倍；大氣中的腐蝕電位高于海水中，處于海水中的碳鋼腐蝕電位隨浸泡時(shí)間逐漸升高而處于大氣中的腐蝕電位逐漸下降；海水中碳鋼的腐蝕產(chǎn)物疏松、附著力差，在大氣中則腐蝕產(chǎn)物致密、附著力強(qiáng)；海水-大氣界面區(qū)碳鋼的腐蝕是由電位差、溶解氧濃度、腐蝕產(chǎn)物等多因素控制的。

海水-大氣界面；腐蝕；陣列電極（WBE）；溶解氧濃度

金屬材料在海洋大氣與海水交換界面區(qū)存在嚴(yán)重的腐蝕［1］。在海-氣交換界面金屬的腐蝕屬于水線(xiàn)腐蝕，水線(xiàn)作用下的金屬腐蝕是國(guó)內(nèi)外腐蝕科學(xué)家關(guān)注的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題之一［2-4］。最早由 Evans等對(duì)氣/液界面金屬的腐蝕進(jìn)行研究［5］。Evans認(rèn)為由于水線(xiàn)區(qū)域不同的充氣狀態(tài)導(dǎo)致水線(xiàn)附近形成了氧濃差電池，使半浸在KCl溶液中的鋼片遭受?chē)?yán)重腐蝕，而緊靠氣/液交界線(xiàn)的區(qū)域通常腐蝕輕微［6］。Tomashov［7］認(rèn)為水線(xiàn)以上的氣相區(qū)域和水線(xiàn)以下的液相區(qū)域分別形成了多個(gè)微觀原電池，而氣體相區(qū)域與液相區(qū)域之間又存在宏觀原電池。Jeffrey等［8］通過(guò)固定在浮筏上的長(zhǎng)尺寸掛片研究了距水線(xiàn)上下不同距離碳鋼的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)水線(xiàn)處腐蝕較輕，平行于水線(xiàn)陰陽(yáng)極區(qū)交替出現(xiàn)。

上述研究結(jié)果僅根據(jù)腐蝕形貌和腐蝕失重推測(cè)出陰極和陽(yáng)極區(qū)，對(duì)水線(xiàn)腐蝕的研究不夠深入。水線(xiàn)腐蝕是一種高度集中的局部非均勻腐蝕，而利用片狀電極只能反映整個(gè)試樣表面的宏觀平均電化學(xué)信息。為了獲得水線(xiàn)腐蝕的原位電化學(xué)信息，并捕獲局部腐蝕的電位和電流分布等重要的電化學(xué)信息，陳亞林［2，9-10］等利用陣列電極 （也稱(chēng)為“絲束電極”WBE）技術(shù)研究了水線(xiàn)腐蝕，獲得了水線(xiàn)腐蝕進(jìn)程中的電偶電流分布，并結(jié)合陣列電極的腐蝕形貌給予水線(xiàn)腐蝕較好的解釋。陣列電極技術(shù)的利用，雖然可以捕獲水線(xiàn)腐蝕的原位電化學(xué)信息，但是只能獲得電偶電流或電偶電位分布，陰、陽(yáng)極區(qū)分布等定性信息。

1 試驗(yàn)方法

1.1 陣列電極的制作

φ2.0mm的Q235碳鋼絲。制作陣列電極時(shí)將碳鋼絲截成5種長(zhǎng)度不一的小段，截取的鋼絲焊接上導(dǎo)線(xiàn)，插入模具中，用配制好的環(huán)氧樹(shù)脂封成10×10矩陣電極，見(jiàn)圖1，封裝完之后，使用水磨砂紙將陣列電極表面逐級(jí)打磨至1 000號(hào)，直至電極表面水平光滑，然后依次用無(wú)水乙醇、丙酮進(jìn)行清洗，用冷風(fēng)吹干，然后放在干燥器中備用。

1.2 模擬海水-大氣界面環(huán)境

取湛江灣海水，將海水倒入一10 L玻璃容器中，陣列電極1～6行浸入海水中。其中海水-大氣界面所處的第6行所處區(qū)域定義為“水線(xiàn)區(qū)域”，根據(jù)距離水線(xiàn)區(qū)域的距離從上向下分別分為：遠(yuǎn)水線(xiàn)大氣區(qū)、近水線(xiàn)大氣區(qū)、臨水線(xiàn)大氣區(qū)，水線(xiàn)區(qū)域，臨水線(xiàn)海水區(qū)、近水線(xiàn)海水區(qū)、遠(yuǎn)水線(xiàn)海水區(qū)，見(jiàn)圖2。

圖1 陣列電極制作示意圖Fig.1 Schematic representation of WBE

圖2 陣列電極區(qū)域劃分示意圖Fig.2 Schematic representation of WBE regionalization

1.3 電化學(xué)測(cè)試

1.3.1 陣列電極的電偶電流、電偶電位分布測(cè)試

陣列電極的電偶電流、電偶電位分布測(cè)試采用電化學(xué)噪聲測(cè)試方法。測(cè)試過(guò)程中，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，陣列電極中99根電極（處于電連接狀態(tài)）與電化學(xué)噪聲測(cè)試中的工作電極1（W1）相連、另1根電極在測(cè)試時(shí)與其他電極斷開(kāi)并與電化學(xué)噪聲測(cè)試中的工作電極2（W2）相連，記錄一定時(shí)間的電流、電位信息后，把單根電極和99根電極連接，然后再取另一根電極進(jìn)行測(cè)試，準(zhǔn)確記錄每根電極測(cè)試的連接與斷開(kāi)時(shí)間。電化學(xué)噪聲測(cè)試采用Autolab電化學(xué)工作站ECN模塊，數(shù)據(jù)記錄頻率為2 Hz。分別在試驗(yàn)進(jìn)行到1、3、6、10、15、21、28d時(shí)測(cè)試陣列電極的電偶電流和電偶電位分布。

1.3.2 線(xiàn)性極化測(cè)試

問(wèn)題情境是在現(xiàn)今教學(xué)當(dāng)中常常使用的一種教學(xué)方式，在教學(xué)的過(guò)程中，以問(wèn)題的形式來(lái)與學(xué)生進(jìn)行互動(dòng)，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行數(shù)學(xué)知識(shí)的自我探尋，從而加強(qiáng)學(xué)生的學(xué)習(xí)效率，激發(fā)學(xué)生的求知欲望，引發(fā)學(xué)生進(jìn)行思考，加強(qiáng)學(xué)生的思維活性。

在陣列電極的電偶電流、電偶電位分布測(cè)試完成后，選擇陣列電極中垂直海水-大氣界面、處于陣列電極中間的一列（第5列）進(jìn)行線(xiàn)性極化測(cè)試。每一單根電極測(cè)試完成后，立即與其他電極連接。測(cè)量中使用三電極體系，單根電極是工作電極，2 cm×2 cm鉑網(wǎng)電極是輔助電極，參比電極是飽和甘汞電極，測(cè)試中掃描電位范圍是±15 mV。利用Autolab電化學(xué)工作站自帶軟件 NOVA10.1對(duì)線(xiàn)性極化曲線(xiàn)進(jìn)行分析，獲得第5列每一單根小電極的腐蝕電流密度（Jcorr）和腐蝕電位（Ecorr）。

1.3.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試

在完成線(xiàn)性極化測(cè)試后，對(duì)第6列電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。在 Autolab電化學(xué)工作站上測(cè)試，測(cè)量中使用三電極體系，單根電極是工作電極，2 cm×2 cm鉑網(wǎng)電極是輔助電極，參比電極是飽和甘汞電極。測(cè)試中電位幅值為15m V，頻率范圍為10m Hz～100 k Hz。

1.4 腐蝕形貌分析

在完成第28天的電化學(xué)測(cè)試后，取出陣列電極，用清水緩慢沖掉表面的海泥，利用蔡司數(shù)碼體式顯微鏡記錄第7列電極的腐蝕形貌，然后除掉表面疏松的腐蝕產(chǎn)物，重新記錄第7列電極的腐蝕形貌，放大倍數(shù)為200倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 電偶電流分布情況

圖3是碳鋼陣列電極隨海水浸泡時(shí)間延長(zhǎng)電偶電流電化學(xué)噪聲分布圖。在第1天時(shí)，陽(yáng)極區(qū)域主要位于海水-大氣交換界面的水線(xiàn)區(qū)域，水線(xiàn)之上的遠(yuǎn)水線(xiàn)大氣區(qū)和近水線(xiàn)大氣區(qū)電流很弱。這是因?yàn)檫h(yuǎn)水線(xiàn)大氣區(qū)和近水線(xiàn)大氣區(qū)表面比較干燥，腐蝕較弱。水線(xiàn)區(qū)域及臨水線(xiàn)大氣區(qū)發(fā)生較明顯腐蝕，是因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)形成了一層液膜，有利于氧氣的傳輸，促進(jìn)了碳鋼的腐蝕。在第6～10天時(shí)，水線(xiàn)之上的區(qū)域較大面積發(fā)生明顯腐蝕，而海水浸沒(méi)區(qū)域腐蝕較弱。在此階段，隨著電極表面腐蝕產(chǎn)物增多，液膜擴(kuò)散至遠(yuǎn)水線(xiàn)大氣區(qū)，液膜中氧氣的傳輸較快，因此水線(xiàn)之上區(qū)域發(fā)生大面積腐蝕。在海水浸沒(méi)區(qū)域，陽(yáng)極區(qū)很小、腐蝕較輕，因此說(shuō)明在此階段發(fā)生局部的非均勻腐蝕。在15～21d時(shí)，陽(yáng)極區(qū)由大氣區(qū)域經(jīng)水線(xiàn)區(qū)域遷移到海水浸沒(méi)區(qū)域，由此說(shuō)明水線(xiàn)之上區(qū)域供氧充足電位較高為陰極區(qū)域，海水浸沒(méi)區(qū)域電位較低為陽(yáng)極區(qū)域，形成了宏觀非均勻腐蝕。由電偶電流變化規(guī)律可知：碳鋼在海水-大氣界面的腐蝕，在15d前主要是以局部的非均勻腐蝕為主，15d之后主要是水線(xiàn)之上大氣區(qū)域與海水浸沒(méi)區(qū)域碳鋼之間的宏觀非均勻腐蝕。

圖3 電化學(xué)噪聲測(cè)試的陣列電極電偶電流分布圖Fig.3 Galvanic current distributions of WBE in sea-air interface

2.2 第5列電極的腐蝕電流與腐蝕電位

圖4為第5列電極的腐蝕電位變化圖，圖5為第5列電極的腐蝕電流變化圖。由圖4、圖5可知，隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，碳鋼陣列電極表面的潤(rùn)濕區(qū)域逐漸增加，在第1天只能測(cè)試至第7行，第10天后，極化曲線(xiàn)測(cè)試可以測(cè)試至第9行。初始時(shí)，處于大氣區(qū)域與處于海水區(qū)域電極的腐蝕電 位相差近200mV，到第6天腐蝕電位差下降至100m V。在海水中電極電位逐漸升高，在大氣中腐蝕電位逐漸降低，第10天后，腐蝕電位差已很小。由圖5可知，腐蝕較快的區(qū)域主要是海水-大氣界面的水線(xiàn)和臨水線(xiàn)的海水區(qū)。在試驗(yàn)前6天，峰值分別在第6行和第3行，兩個(gè)峰的腐蝕電流密度約300 n A·cm-2；試驗(yàn)的第10天，第3行處的峰值急劇增加，達(dá)到1 000 n A·cm-2左右；10d之后，第3行處又急劇下降到100 n A·cm-2左右，而第6行的腐蝕電流略有增加。由極化曲線(xiàn)分析可知，兩個(gè)嚴(yán)重腐蝕區(qū)域分別是水線(xiàn)區(qū)域和近水線(xiàn)海水區(qū)，水線(xiàn)區(qū)域碳鋼電極的腐蝕電流在整個(gè)試驗(yàn)期內(nèi)緩慢增加，近水線(xiàn)海水區(qū)的腐蝕電流先迅速增加，再迅速降低。

圖4 第5列電極的腐蝕電位分布Fig.4 Corrosion potential distributions of the fifth column electrodes

圖5 第5列電極的腐蝕電流密度分布Fig.5 Corrosion current distributions of the fifth column electrodes

2.3 第6列電極的電化學(xué)阻抗

圖6為第6列電極的電化學(xué)阻抗 Nyquist圖，圖7為Bode圖。由圖6和圖7可知：在浸泡第1天時(shí)，處于海水中的第1和處于鄰水線(xiàn)大氣區(qū)的第7行WBE的阻抗較大，其他WBE的阻抗相近，線(xiàn)的形狀相似；從浸泡第3天開(kāi)始，第5行和第6行阻抗急劇減小，且出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散阻抗。處于臨水線(xiàn)的第4行電極的阻抗值在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中較其他電極要大，且譜線(xiàn)形狀保持不變。阻抗值整體上逐漸增加是由于在腐蝕過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物逐漸增加而引起的。第5、6行電極阻抗值迅速降低是因?yàn)樵撎幍碾姌O處于非均勻腐蝕陽(yáng)極區(qū)域，且供氧充足，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，第4行處于水線(xiàn)腐蝕峰和近水線(xiàn)海水區(qū)域腐蝕峰之間，是穩(wěn)定的陰極區(qū)域，因此在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程都阻抗最大，腐蝕最弱。

圖6 第6列電極的阻抗Nyquist圖Fig.6 Nyquist diagrams of the sixth column electrodes

圖7 第6列電極的阻抗Bode圖Fig.7 Bode diagrams of the sixth column electrodes

2.4 第7列電極的腐蝕形貌

圖8為第7列電極的腐蝕形貌。從除銹前的形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)：處于海水中的第1至6行電極表面有較多的蓬松腐蝕產(chǎn)物，其中第1～3行微電極表面腐蝕產(chǎn)物為粘稠絮狀，第4～6行電極表面腐蝕產(chǎn)物為疏松簇狀；第7～8行電極表面有一較薄層腐蝕產(chǎn)物；第9～10行電極表面有黑色堅(jiān)硬且附著牢固的腐蝕產(chǎn)物。從除銹后的形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)：第1至4行電極表面沒(méi)有形成致密的腐蝕產(chǎn)物層，電極表面處于活化狀態(tài)；第5、6行電極表面的局部區(qū)域形成了密實(shí)的腐蝕產(chǎn)物層；第9、10行電極表面形成了較大范圍的致密腐蝕產(chǎn)物層。

圖8 第7列電極的腐蝕形貌Fig.8 Macro-corrosion morphology of the seventh column electrodes before（a，c，e，g，i，k，m，o，q，s）and after（b，d，f，h，j，l，n，p，r，t）cleaning rust

3 結(jié)論

在海水與大氣交換的水線(xiàn)區(qū)域，碳鋼存在較為嚴(yán)重的腐蝕。通過(guò)陣列電極技術(shù)捕獲的電偶電流分布圖發(fā)現(xiàn)：在海水浸泡前15d，碳鋼主要發(fā)生局部區(qū)域的非均勻腐蝕；在海水浸泡15d后，發(fā)生的是處于大氣區(qū)域與處于海水浸沒(méi)區(qū)域的碳鋼之間構(gòu)成的宏觀非均勻腐蝕。線(xiàn)性極化技術(shù)測(cè)試結(jié)果表明，垂直海水-大氣界面的碳鋼分別在水線(xiàn)區(qū)域和近水線(xiàn)海水區(qū)域存在腐蝕峰。通過(guò)腐蝕電位、電化學(xué)阻抗及腐蝕形貌的比較可以初步判斷，處于水線(xiàn)區(qū)域、遠(yuǎn)水線(xiàn)海水區(qū)、近水線(xiàn)海水區(qū)、近水線(xiàn)大氣區(qū)和遠(yuǎn)水線(xiàn)大氣區(qū)，碳鋼的腐蝕機(jī)理不同。

致謝：感謝國(guó)家 重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃 （973 計(jì) 劃，2014CB643300）和國(guó)家材料環(huán)境腐蝕平臺(tái)給予的資金支持。

［1］侯保榮，郭公玉，馬士德，等.海洋環(huán)境中海-氣與海-泥交換界面區(qū)腐蝕與防護(hù)研究［J］.海洋科學(xué)，1993（2）：31-34.

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［4］GUBNER RJ.Biofilms and accelerated low-water corrosion in carbon steel piling in tidal waters［D］.Portsmouth：University of Portsmouth，1998.

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Evaluation of Sea-air Interface Area Corrosion for Carbon Steel by WEE Technique and LP Technique

HU Jie-zhen1，3，CHENG Xue-qun1，LI Xiao-gang1，DENG Pei-chang2，WANG Gui3
（1.Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.College of Ocean and Meteorology，Ocean University of Guangdong，Zhanjiang 524088，China；3.Engineering College，Ocean University of Guangdong，Zhanjiang 524088，China）

The corrosion of carbon steel in the sea-air interface area was studied by means of wire beam electrode（WBE），linear polarization （LP）technique，electrochemical impedance spectroscopy （EIS）and corrosion morphology.The WBE of carbon steel in the water-line area and under the waterline corroded seriously.The Icorrof the WBE in the two areas was the three-to ten-fold of that in the others areas.The Ecorrof the WBE in the air area was higher than that of the WBE in seawater area in the experimental period.The Ecorrof the WBE in the air area gradually lowered and the Ecorrof the WBEin the seawater area gradually increased.The corrosion product of WBEin the seawater was fluffy and had low adhesion.The corrosion product of WBE in the air was compact and had strong adhesion.The corrosion of carbon steel in the sea-air interface area is controlled by the potential difference，dissolved oxygen concentration and corrosion product.

sea-air interface；corrosion；wire beam electrode（WBE）；local area；dissolved oxygen concentration

TG174

A

1005-748X（2015）11-1014-07

10.11973/fsyfh-201511002

2015-05-31

國(guó) 家重 點(diǎn) 基 礎(chǔ) 研 究 發(fā) 展 計(jì) 劃 項(xiàng) 目（2014CB643300）；國(guó)家材料環(huán)境腐蝕平臺(tái)項(xiàng)目

李曉剛，教授，博士，從事材料腐蝕與防護(hù)的研究，lixiaogang@ustb.edu.cn