• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進(jìn)展

    2015-11-02 12:13:28黃丹丹孟超單宏權(quán)代昭
    天津化工 2015年5期
    關(guān)鍵詞:交聯(lián)劑印跡單體

    黃丹丹,孟超,單宏權(quán),代昭*

    (天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津300387)

    鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進(jìn)展

    黃丹丹,孟超,單宏權(quán),代昭*

    (天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津300387)

    離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支,可以制備對(duì)金屬離子具有專一識(shí)別性能的聚合物,該技術(shù)制備工藝簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,穩(wěn)定性好和選擇性高等特點(diǎn),離子印跡聚合物有利于廢水中重金屬的吸附去除。本文簡(jiǎn)述了離子印跡技術(shù)機(jī)理,介紹了合成鉻(VI)離子印跡聚合物的制備方法,并闡述了鉻(VI)離子印跡聚合物的研究進(jìn)展。通過(guò)對(duì)離子印跡技術(shù)的了解和進(jìn)一步深入研究,進(jìn)而希望能夠設(shè)計(jì)出一種對(duì)廢水中鉻(VI)離子污染治理的高效能吸附劑,并展望了其發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)用前景。

    離子印跡技術(shù);六價(jià)鉻;制備;聚合物;趨勢(shì)

    進(jìn)年來(lái),重金屬污染,是威脅人類身體健康的“隱形殺手”。根據(jù)美國(guó)對(duì)主要道路灰塵中重金屬污染物非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)進(jìn)行空間研究分析,街道灰塵中含有不同程度的重金屬污染物,濃度(單位:mg· kg-1)分別為 Cu 143.00,Cd 7.10,Pb 625.00,Zn 1340.00,As 24.50,Hg 1.04,Ni 120.00和Cr 1.48[1]。六價(jià)鉻(Cr(VI))是國(guó)際公認(rèn)的致癌物質(zhì),土壤中的鉻最初來(lái)源于巖石風(fēng)化,進(jìn)而轉(zhuǎn)移到土壤中[2],隨著鉻工業(yè)的發(fā)展,主要是通過(guò)化工材料用于皮革、耐火材料、皮革鞣制和化工生產(chǎn)的排放而進(jìn)入環(huán)境,污染水體和土壤環(huán)境,對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[3],鉻普遍存在于自然界和生物體中,是人體中不可或缺的微量元素,但是金屬鉻污染越來(lái)越嚴(yán)重,六價(jià)鉻是致癌物質(zhì),據(jù)調(diào)查,鉻是目前世界上最主要的重金屬工業(yè)污染之一,其對(duì)人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅,Cr(Ⅵ)的毒性很大[4],因此金屬鉻的污染在國(guó)內(nèi)外引起了高度重視。我國(guó)鉻的生產(chǎn)量也比較大,所造成的Cr(Ⅵ)污染尤為嚴(yán)重,因此,對(duì)于去除Cr(Ⅵ)污染的研究是一個(gè)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)[5]。

    傳統(tǒng)重金屬離子污染一般是陽(yáng)離子,而Cr(Ⅵ)是以陰離子基團(tuán)存在的,金屬陽(yáng)離子的印跡和去除都比陰離子要容易的多。截至到目前,很多文獻(xiàn)都研究了關(guān)于Cr(Ⅵ)離子污染問(wèn)題,但是對(duì)于控制Cr(Ⅵ)的污染還沒(méi)有達(dá)到最佳的效果,因此,金屬鉻污染問(wèn)題還是當(dāng)今世界上亟待解決的問(wèn)題。本文主要闡述了離子印跡技術(shù)原理及其制備方法,并簡(jiǎn)單的闡述了鉻(VI)離子印跡聚合物在廢水處理中的應(yīng)用,并展望了離子印跡技術(shù)的發(fā)展前景。

    1 離子印跡聚合物的制備機(jī)理

    分子印跡技術(shù)是當(dāng)模板分子(印跡分子)與聚合物單體接觸時(shí)會(huì)形成多重作用點(diǎn),通過(guò)聚合過(guò)程這種作用就會(huì)被記憶下來(lái),當(dāng)模板分子經(jīng)洗脫除去后,聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用點(diǎn)的空穴,這樣的空穴將對(duì)模板分子具有選擇識(shí)別特性。1973年德國(guó)的Wull研究組[6]首先研究制備出了分子印跡聚合物(MIP)。

    離子印跡聚合物(IIP)是在分子印跡聚合物(MIP)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的分離技術(shù)[7]。離子印跡技術(shù)與分子印跡技術(shù)類似,是將模板離子與功能單體在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下印記在聚合物中,經(jīng)洗脫后形成具有多重作用點(diǎn)的空穴,其離子印跡聚合物的制備機(jī)理過(guò)程如下圖1所示[8]。

    利用上述過(guò)程合成的鉻(VI)離子印跡聚合物的作用類似于生物學(xué)中的酶,有較強(qiáng)的高效性和專一性。鉻(VI)印跡聚合物和重金屬鉻(VI)離子的關(guān)系如同酶和受體的關(guān)系。不過(guò)酶是起催化作用的,能夠加快反應(yīng)速率,而金屬鉻(VI)離子印跡聚合物能去除重金屬鉻(VI)離子,處理效果較好。兩者都可以重復(fù)使用,并且在一定的范圍內(nèi)處理效果不會(huì)有明顯的減小[9]。

    圖1 金屬離子自身作為模板離子印跡原理示意圖

    2 鉻(VI)離子印跡聚合物制備組成

    第一種金屬離子印跡聚合物是有Kabanov和Nishide研究小組制備的[10]。該小組首先將能與金屬離子相配合的功能單體制成線形聚合物,然后與金屬離子形成絡(luò)合物,與骨架單體交聯(lián)聚合形成金屬離子印跡聚合物,通過(guò)酸洗等后處理去除印跡離子,即得到金屬離子印跡聚合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與未印跡聚合物相比,印跡聚合物對(duì)印跡金屬離子的選擇性明顯提高。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Cr6+等金屬離子均可被作為印跡分子,制備金屬離子印跡聚合物[11]。

    離子印跡聚合物主要組成包括模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等。

    2.1模板離子

    離子印跡聚合物具有專一識(shí)別性和選擇性,被廣泛的應(yīng)用于污水治理,因此離子聚合物對(duì)模板離子具有高度的選擇性。離子印跡聚合物一般選擇金屬離子作為模板離子,鉻(VI)離子印跡聚合物的模板離子主要有、、等。到目前為止,用、、這三種離子做模板離子,可以制備出三種鉻(VI)離子印跡聚合物[12]。

    2.2功能單體

    功能單體是制備離子印跡聚合物的重要組成部分,而單體的選擇主要由模板離子所決定,首先它必須能與模板離子成鍵,并且在反應(yīng)中與交聯(lián)劑分子處于合適的位置才能使印跡分子恰好鑲嵌于其中[13]。常見(jiàn)的功能單體有殼聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸和對(duì)乙烯苯甲酸等羧酸類化合物以及乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等[14]2-乙烯基吡啶[15,16]、4-乙烯基吡啶[17~19]、苯乙烯[16]、甲基丙烯酸甲酯[18]、丙烯酰胺[20]等功能單體與模板離子在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下形成模板離子聚合物。下面列出幾個(gè)常用的功能單體的分子結(jié)構(gòu)式如圖(2)所示。

    圖2 幾個(gè)常用的功能單體分子結(jié)構(gòu)式

    2.3交聯(lián)劑

    交聯(lián)劑也是制備離子印跡聚合物中不可缺少的一個(gè)至關(guān)重要的因素,交聯(lián)劑是固定模板離子和功能單體的鍵合點(diǎn)[8]。所制備的離子印跡聚合物之所以具有較高的專一識(shí)別性,是由于其具有較高的交聯(lián)度,這一實(shí)現(xiàn)就是交聯(lián)劑的作用,其模板離子和功能單體形成高度交聯(lián)、剛性的聚合物,使功能單體的特定基團(tuán)牢牢的固定在模板離子的特定的位置,以達(dá)到聚合物穩(wěn)定性的效果。常用的交聯(lián)劑有乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(TEPRA)等。Cr(VI)離子印跡聚合物就是以Cr(VI)離子離子為模板,4-乙烯基吡啶為功能單體,在乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑和偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑的作用下制得的具有多重作用點(diǎn)的聚合物。

    2.4引發(fā)劑

    離子印跡聚合物的制備過(guò)程的聚合反應(yīng)是由自由基引發(fā)的,引發(fā)劑同交聯(lián)劑一起,使離子印跡聚合物形成一種剛性的聚合物,在引發(fā)劑的作用下,模板離子和功能單體能夠生成很多個(gè)離子印跡聚合物。離子印跡聚合物最常用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)。李積升[6]等就是以Cr6+為模板,以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑制備出了3種Cr(VI)印跡聚合物,并且和非Cr(VI)離子印跡聚合物相比,在吸附效果上有很明顯的優(yōu)勢(shì)。

    3 離子印跡聚合物的制備方法

    印跡聚合物的聚合方法主要包括本體聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、表面印跡方法和溶膠-凝膠發(fā)等,本文主要介紹本體聚合和沉淀聚合。

    3.1本體聚合

    本體聚合法也稱包埋法[4],它是利用模板離子、功能單體、螯合劑生成配合物,在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下聚合得到塊狀聚合物,這種聚合方法制得的聚合物記憶功能較強(qiáng),能達(dá)到令人滿意的效果。本體聚合是制備聚合物的最常用的方法,一般是將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按照一定比例,溶解在適當(dāng)溶劑中,模板離子和功能單體通過(guò)共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵作用結(jié)合,在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下,形成較高穩(wěn)定性的剛性的聚合物。這用聚合方法制得的聚合物具有較強(qiáng)的記憶效果,并且比較穩(wěn)定。該方法操作比較簡(jiǎn)便,裝置簡(jiǎn)單,對(duì)金屬離子具有良好的識(shí)別選擇性,普及性很廣。但是,本體聚合還存在很多方面的缺點(diǎn),這種方法后續(xù)處理比較麻煩,制備量比較低,本體聚合的顆粒形狀不規(guī)則等。Gulay等[21]采用該方法合成了鉻(Ⅵ)離子印跡聚合物,對(duì)Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能。

    3.2沉淀聚合

    沉淀聚合是將模板離子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶于某一適當(dāng)?shù)娜軇┲薪M成混合溶液,發(fā)生聚合反應(yīng),反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物不溶而沉淀下來(lái),聚合反應(yīng)形成的粒徑均勻的球形聚合物[22]。李麗萍等[23]以物質(zhì)的量比為1:2的Cu2+鄰菲哆啉配合物為模板,采用沉淀聚合方法,制備了Cu2+印跡聚合物,通過(guò)對(duì)該印跡聚合物的吸附性進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果表明,比其他文獻(xiàn)的報(bào)道在吸附選擇性和吸附容量上顯示了優(yōu)越性,且對(duì)痕量的Cu2+固相萃取有較高的回收率,并可作為分析測(cè)定時(shí)Cu2+的固相萃取劑。

    4 結(jié)語(yǔ)與展望

    Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物就是以Cr(Ⅵ)為模板離子,制備出對(duì)Cr(Ⅵ)離子具有識(shí)別記憶功能的聚合物,可以用來(lái)處理廢水中Cr(Ⅵ)離子的污染治理,減小對(duì)人們的身體健康的危害和生態(tài)環(huán)境的破壞。目前為止,國(guó)內(nèi)外著名學(xué)者對(duì)金屬離子印跡聚合物的研究較多,有文獻(xiàn)報(bào)道,吸附法被認(rèn)為是去除Cr(Ⅵ)污染最經(jīng)濟(jì)有效的方法,鉻是致癌物質(zhì),能破壞人的呼吸道,突發(fā)病變,并能夠污染土壤,污染水,嚴(yán)重威脅著人類的身體健康和生態(tài)環(huán)境,所以,對(duì)于廢水中Cr(VI)離子的治理刻不容緩。

    離子印跡聚合物專一性強(qiáng),識(shí)別選擇性高,穩(wěn)定性好,并且可以循環(huán)使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,離子印跡技術(shù)雖然取得了很大的進(jìn)步,但是還有很多地方都不完善,比如,所制備的Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物量比較少,純度不夠高,識(shí)別性低、選擇性差等等,因此,對(duì)于Cr(VI)離子印跡聚合物的研究還要進(jìn)一步的改進(jìn)和完善。隨著離子印跡技術(shù)的突飛猛進(jìn),所制得的Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物對(duì)于痕量Cr(Ⅵ)離子去除的效果會(huì)越來(lái)越好,同時(shí)也希望離子技術(shù)在其他領(lǐng)域比如分離富集、分析化學(xué)、生物制藥稀土元素的識(shí)別和電化學(xué)領(lǐng)域有更廣泛的用途,并能更好的解決人們生活中的實(shí)際問(wèn)題。

    [1]馬志孝,任婉俠,薛冰,等,Jose A.Puppim de Oliveira.老工業(yè)搬遷區(qū)街道灰塵重金屬污染物的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].生態(tài)科學(xué),2014,05:963-971.

    [2]劉曉潭,王霞,桂立輝,等.新鄉(xiāng)市灌溉用水與小麥中鉻含量的調(diào)查[J].中國(guó)公共衛(wèi)生,2001,03:51-52.

    [3]秦利玲,王天貴.用細(xì)菌解毒水溶液中六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程師,2010,10:37-41.

    [4]Zhang R H,Wang B,Ma H Z.Studies on chromium(Ⅵ)adsorption on sulfonated lignite[J].Desalination,2010,255:61-66.

    [5]Lan SG.Detoxification techniques for Chromium Slag[J].Research ofEnvironmental Science,1998,11(3):53-56.

    [6]WullfG,Sarhan A,Zabrocki K.Enzyne-Analogue Built Polymers and Their Use for The Resolution of Racemates[J].Tetrahedron Lett,1973,14:4329-4332.

    [7]A.Mansoor,M.Nourali.A fast and efficient[8]朱琳琰,張榮華,朱志良.金屬離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2010,04:326-331.

    method for the removalofhexavalentchromium from aqueous solutions[J].PorousMater,2011,(18):13-21.

    [9]張飛,祝方,萬(wàn)鵬,等.重金屬離子印跡技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù),2014,06:9-13.

    [10]Shea K J,SasakiD Y.Selective adsorption ofmetalionson poly(4-vinylpyridine)resins in which the ligand chainisim mobilized by cross-linking[J].JAm Chem Soc,1989,111:3442-3445.

    [11]裴廣玲,成國(guó)祥.金屬離子印跡聚合物微球的制備研究進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)脂,2002,04:26-30.

    [12]李積升,盛莉莉,王小華,等.六價(jià)鉻離子印跡聚合物合成原理的研究[J].化學(xué)工程師,2014,05:51-54.

    [13]范洪濤,孫挺,董佳,等.離子印跡聚合物及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào),2009,01:10-14.

    [14]吳海鋒,裘俊紅.離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展[J].浙江水利科技,2013,04:7-10.

    [15]M Khajeh,Y Yamini,EGhasemi et al.Imprinted polymerparticles for selenium uptake:Synthesis,characterization and analyticalapplications[J].Anal.Chim.Acta,2007,581:208-213.

    [16]SDaniel,JGladis,TPRao.Synthesis ofimprinted polymermaterial with palladium ion nanopores and its analytical application [J].Anal.Chim.Acta,2003,488:173-182.

    [17]VM Biju,JMGladis,TP Rao.Ion imprinted polymer particles:synthesis,characterization and dysprosium ion uptake properties suitable for analytical applications[J].Anal.Chim.Acta,2003,478:43-51.

    [18]RKala,JMary Gladis,TPRao.Preconcentrative separation oferbium from Y,Dy,Ho,Tb and Tm by using ion imprinted polymer particles via solid phase extraction[J].Anal.Chim.Acta,2004,518:143-150.

    [19]Y Zhai,Y Liu,X Chang etal.React.Funct.Polym.Metal ion-small molecule complex imprinted polymermembranes:Preparation and separation characteristics[J].2008,68:284-291.

    [20]A Baghel,M Boopathi,B Singh etal.Synthesis and characterization ofmetal ion imprinted nano-porous polymer for the selective recognition ofcopper[J].Biosens.Bioelectron,2007,22:3326-3334.

    [21]Gulay Bayramoglu,Yakup M Arica.Synthesis ofCr(Ⅵ)-imprinted poly(4-vinylpyridine-co-hydroxyethylmethacrylate)particles:Its adsorption propensity to Cr(Ⅵ)[J].Journal ofHazardousMaterials,2011,187(1/2/3):213-221.

    [22]鄭細(xì)鳴.單分散分子印跡聚合物微球的制備、修飾及性能研究[D].華南理工大學(xué),2006.

    [23]李麗萍,楊赟金,陶晉飛,等.以Cu~(2+)-鄰菲啰啉配合物為模板制備銅離子印跡聚合物[J].云南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,01:18-21.

    10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.002

    TQ266.2

    A

    1008-1267(2015)05-0005-04

    2015-04-08

    國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):21172171)資助項(xiàng)目

    猜你喜歡
    交聯(lián)劑印跡單體
    馬 浩
    陶瓷研究(2022年3期)2022-08-19 07:15:18
    走進(jìn)大美滇西·探尋紅色印跡
    交聯(lián)劑對(duì)醇型有機(jī)硅密封膠的影響
    粘接(2021年2期)2021-06-10 01:08:11
    成長(zhǎng)印跡
    單體光電產(chǎn)品檢驗(yàn)驗(yàn)收方案問(wèn)題探討
    相變大單體MPEGMA的制備與性能
    交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
    石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
    助交聯(lián)劑在彩色高硬度EPDM膠料中的應(yīng)用
    印跡
    巨無(wú)霸式醫(yī)療單體的選擇
    婷婷精品国产亚洲av| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲精品色激情综合| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜影院日韩av| 神马国产精品三级电影在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 久久九九热精品免费| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品免费一区二区三区在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产亚洲av高清不卡| 国内揄拍国产精品人妻在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产人伦9x9x在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 国产成人系列免费观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 免费看日本二区| 成人永久免费在线观看视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 露出奶头的视频| 国产成人aa在线观看| 99热精品在线国产| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲一区二区三区不卡视频| 成人三级黄色视频| 亚洲国产精品成人综合色| 国产97色在线日韩免费| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜福利免费观看在线| 热99re8久久精品国产| 丁香六月欧美| 999久久久国产精品视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99在线视频只有这里精品首页| 男女那种视频在线观看| 三级国产精品欧美在线观看 | 亚洲午夜理论影院| 国产三级在线视频| av视频在线观看入口| 99久国产av精品| 亚洲最大成人中文| 久久久成人免费电影| 免费人成视频x8x8入口观看| 日本在线视频免费播放| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 波多野结衣高清作品| 男人和女人高潮做爰伦理| 天堂影院成人在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 床上黄色一级片| 成人av在线播放网站| 国产成人av激情在线播放| 成年女人看的毛片在线观看| 国产av不卡久久| 久久久国产成人免费| 欧美一级a爱片免费观看看| 国内精品美女久久久久久| 免费高清视频大片| 1024手机看黄色片| 一本综合久久免费| 国产成人系列免费观看| 丝袜人妻中文字幕| 可以在线观看毛片的网站| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲精品美女久久av网站| 精品一区二区三区视频在线 | 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 黄色视频,在线免费观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲国产欧美网| 神马国产精品三级电影在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月 | 在线观看66精品国产| 国产欧美日韩一区二区三| 俺也久久电影网| 久久久精品大字幕| av天堂在线播放| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产成人欧美在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 国产精品,欧美在线| 毛片女人毛片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 女同久久另类99精品国产91| 九九热线精品视视频播放| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 免费av毛片视频| 久久性视频一级片| 成人一区二区视频在线观看| 美女免费视频网站| 亚洲五月天丁香| 最新美女视频免费是黄的| 三级国产精品欧美在线观看 | 色老头精品视频在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 毛片女人毛片| 亚洲av成人一区二区三| 国内揄拍国产精品人妻在线| 久久性视频一级片| 香蕉久久夜色| 国产欧美日韩一区二区三| 男人和女人高潮做爰伦理| 成人精品一区二区免费| 日韩精品青青久久久久久| 香蕉av资源在线| 一级毛片女人18水好多| 99热这里只有精品一区 | 757午夜福利合集在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 天天躁日日操中文字幕| 观看免费一级毛片| 国产野战对白在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲真实伦在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 最好的美女福利视频网| 丝袜人妻中文字幕| 香蕉久久夜色| 亚洲18禁久久av| 日韩有码中文字幕| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲 欧美一区二区三区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 狠狠狠狠99中文字幕| 黄色丝袜av网址大全| 老汉色∧v一级毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 高清在线国产一区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 不卡一级毛片| 欧美一级毛片孕妇| 一本综合久久免费| 欧美激情久久久久久爽电影| 在线观看一区二区三区| 国产高清有码在线观看视频| 成年人黄色毛片网站| svipshipincom国产片| 少妇的逼水好多| 免费av不卡在线播放| 免费看a级黄色片| 国产成年人精品一区二区| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美日韩福利视频一区二区| 精品久久久久久久久久久久久| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 欧美三级亚洲精品| 精品久久久久久,| 麻豆国产97在线/欧美| 久久精品91无色码中文字幕| 国产亚洲欧美98| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲精品在线美女| 日韩精品青青久久久久久| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产精品av视频在线免费观看| 日韩高清综合在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产野战对白在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲美女黄片视频| 桃红色精品国产亚洲av| 国产免费男女视频| 长腿黑丝高跟| 色尼玛亚洲综合影院| 午夜视频精品福利| 欧美在线一区亚洲| 看免费av毛片| 午夜福利18| 嫁个100分男人电影在线观看| 怎么达到女性高潮| 村上凉子中文字幕在线| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产精品亚洲美女久久久| 精品国产美女av久久久久小说| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲中文av在线| 亚洲男人的天堂狠狠| 我的老师免费观看完整版| 极品教师在线免费播放| 国产精品电影一区二区三区| 国产私拍福利视频在线观看| 99久久综合精品五月天人人| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 黄色视频,在线免费观看| av黄色大香蕉| 亚洲美女黄片视频| 男人的好看免费观看在线视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久久成人免费电影| 久久这里只有精品19| 国内精品一区二区在线观看| 国产精品九九99| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲成人久久性| 69av精品久久久久久| 成人欧美大片| 国产91精品成人一区二区三区| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲专区国产一区二区| 国产黄色小视频在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| av国产免费在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 90打野战视频偷拍视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 日韩欧美免费精品| 日日夜夜操网爽| 日本 av在线| 美女 人体艺术 gogo| 一个人看的www免费观看视频| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲在线观看片| 美女免费视频网站| 两人在一起打扑克的视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲专区字幕在线| 久久久久久国产a免费观看| 黄色丝袜av网址大全| 男女午夜视频在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 叶爱在线成人免费视频播放| 成人欧美大片| 日韩欧美三级三区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 精品人妻1区二区| 美女cb高潮喷水在线观看 | 免费观看的影片在线观看| 一个人看视频在线观看www免费 | 99热6这里只有精品| 免费av不卡在线播放| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久精品综合一区二区三区| 欧美中文综合在线视频| 日本与韩国留学比较| 麻豆国产av国片精品| 网址你懂的国产日韩在线| 成在线人永久免费视频| 中文字幕高清在线视频| 国产高清视频在线观看网站| 国产成人欧美在线观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 中文字幕最新亚洲高清| 九九在线视频观看精品| 午夜福利18| 午夜福利在线观看吧| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲专区字幕在线| 国产真人三级小视频在线观看| 日本a在线网址| 久久久久精品国产欧美久久久| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品亚洲美女久久久| av欧美777| 免费观看的影片在线观看| 九色国产91popny在线| 九九在线视频观看精品| 免费电影在线观看免费观看| 免费看十八禁软件| 一本精品99久久精品77| 成年女人看的毛片在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精品熟女少妇八av免费久了| 色综合婷婷激情| 色在线成人网| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久久久免费精品人妻一区二区| 精品人妻1区二区| 欧美zozozo另类| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 成年女人看的毛片在线观看| 九色成人免费人妻av| 后天国语完整版免费观看| 国产高清videossex| 亚洲最大成人中文| 床上黄色一级片| 亚洲欧美精品综合久久99| 麻豆久久精品国产亚洲av| 91av网站免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 91九色精品人成在线观看| 亚洲自拍偷在线| 两个人视频免费观看高清| 国产精品 欧美亚洲| 精品国产亚洲在线| 亚洲精品粉嫩美女一区| 老司机午夜十八禁免费视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| www日本黄色视频网| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久热在线av| 两个人的视频大全免费| 一个人免费在线观看的高清视频| 精品日产1卡2卡| 国产亚洲av高清不卡| 久久精品影院6| av片东京热男人的天堂| 亚洲无线观看免费| 免费av毛片视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 久久久久亚洲av毛片大全| 午夜精品久久久久久毛片777| 午夜两性在线视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲精华国产精华精| 日韩精品中文字幕看吧| 观看美女的网站| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲,欧美精品.| 中文在线观看免费www的网站| 九九久久精品国产亚洲av麻豆 | 一二三四在线观看免费中文在| 狠狠狠狠99中文字幕| 搞女人的毛片| av视频在线观看入口| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 一个人免费在线观看电影 | 99riav亚洲国产免费| 国语自产精品视频在线第100页| 日日干狠狠操夜夜爽| 又黄又粗又硬又大视频| 99国产综合亚洲精品| 亚洲av成人一区二区三| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧美乱色亚洲激情| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产精品 国内视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 嫩草影院入口| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 嫩草影院入口| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲五月婷婷丁香| 麻豆久久精品国产亚洲av| 精品一区二区三区视频在线 | 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 99热精品在线国产| 欧美性猛交黑人性爽| 色综合婷婷激情| 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产中文字幕在线视频| av欧美777| 可以在线观看的亚洲视频| 国产精品一区二区精品视频观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲七黄色美女视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产久久久一区二区三区| avwww免费| 亚洲成a人片在线一区二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品 国内视频| 在线a可以看的网站| 中亚洲国语对白在线视频| 国产精品1区2区在线观看.| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产亚洲av嫩草精品影院| 999久久久精品免费观看国产| 久久久色成人| 国产一区二区三区视频了| 久久久国产成人免费| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 99re在线观看精品视频| 成人三级做爰电影| 国产又色又爽无遮挡免费看| 人妻久久中文字幕网| 美女午夜性视频免费| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 草草在线视频免费看| 国产精品 欧美亚洲| 99久久精品热视频| 91老司机精品| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美成人性av电影在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 久9热在线精品视频| 成人国产一区最新在线观看| 国产成人欧美在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| a级毛片a级免费在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 看黄色毛片网站| 香蕉丝袜av| 日本熟妇午夜| www.www免费av| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 国产精品亚洲美女久久久| 男女之事视频高清在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 99在线视频只有这里精品首页| 大型黄色视频在线免费观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 美女午夜性视频免费| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 99久久精品热视频| 久久人妻av系列| 99久久精品热视频| 看免费av毛片| 免费大片18禁| 国产精品1区2区在线观看.| 黄片大片在线免费观看| 日韩欧美 国产精品| 99久久国产精品久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产免费男女视频| 国产精品久久视频播放| 国产极品精品免费视频能看的| av女优亚洲男人天堂 | 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲精品色激情综合| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 18禁美女被吸乳视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 免费观看的影片在线观看| 国产乱人视频| 久久草成人影院| 丰满的人妻完整版| 美女被艹到高潮喷水动态| 极品教师在线免费播放| h日本视频在线播放| 国产亚洲精品久久久com| 91字幕亚洲| 久久久国产成人精品二区| 精品国产三级普通话版| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 九九热线精品视视频播放| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 午夜福利在线观看吧| 我的老师免费观看完整版| 欧美色欧美亚洲另类二区| 少妇丰满av| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 丰满人妻一区二区三区视频av | 国产精品乱码一区二三区的特点| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 午夜视频精品福利| 午夜激情福利司机影院| 国内揄拍国产精品人妻在线| 中文字幕久久专区| 一个人免费在线观看电影 | 热99re8久久精品国产| 搡老岳熟女国产| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲国产精品合色在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 高清在线国产一区| 久久精品综合一区二区三区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 两性夫妻黄色片| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲男人的天堂狠狠| www.999成人在线观看| 日韩欧美在线乱码| 最近最新免费中文字幕在线| 国产乱人视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产成人福利小说| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 1024手机看黄色片| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 观看免费一级毛片| 久久中文字幕人妻熟女| 久久国产精品影院| 男人的好看免费观看在线视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 黄色女人牲交| 偷拍熟女少妇极品色| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 成人三级做爰电影| 男女下面进入的视频免费午夜| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲电影在线观看av| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 欧美乱色亚洲激情| 叶爱在线成人免费视频播放| 欧美日韩国产亚洲二区| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 91久久精品国产一区二区成人 | 国产日本99.免费观看| 999精品在线视频| 麻豆国产av国片精品| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产淫片久久久久久久久 | 男插女下体视频免费在线播放| 成人特级黄色片久久久久久久| 桃红色精品国产亚洲av| 国产极品精品免费视频能看的| tocl精华| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 精品久久久久久久久久久久久| 热99在线观看视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久中文字幕人妻熟女| 欧美三级亚洲精品| 久久草成人影院| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 在线观看免费午夜福利视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 99久久精品一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 91字幕亚洲| 成人18禁在线播放| 国产一区二区激情短视频| 激情在线观看视频在线高清| 女警被强在线播放| 国产免费av片在线观看野外av| 成人精品一区二区免费| 国模一区二区三区四区视频 | 香蕉国产在线看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产高清videossex| av在线天堂中文字幕| 久久精品91蜜桃| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品九九99| 欧美精品啪啪一区二区三区| 操出白浆在线播放| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久人妻av系列| 51午夜福利影视在线观看| 国产99白浆流出| 国产97色在线日韩免费| 一二三四社区在线视频社区8| 婷婷亚洲欧美| 精品无人区乱码1区二区| 午夜免费观看网址| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲成av人片免费观看| 欧美在线黄色| 99国产精品99久久久久| 亚洲精品久久国产高清桃花| 午夜影院日韩av| 免费观看精品视频网站| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产精品影院久久| 在线播放国产精品三级| 免费大片18禁| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 人妻久久中文字幕网| 国产一区二区在线av高清观看| 特级一级黄色大片| 欧美乱妇无乱码| 亚洲美女黄片视频| 日日夜夜操网爽| 这个男人来自地球电影免费观看| 在线视频色国产色| 国产1区2区3区精品| 麻豆av在线久日| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩大尺度精品在线看网址| 成人午夜高清在线视频| www.自偷自拍.com| 免费在线观看亚洲国产| 一进一出好大好爽视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 一级作爱视频免费观看| 99久久精品热视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲,欧美精品.| 欧美不卡视频在线免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 十八禁网站免费在线| 手机成人av网站| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| av福利片在线观看| 狂野欧美激情性xxxx| 成人特级av手机在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 久久久久国产一级毛片高清牌|