機(jī)械合金化制備 Al-Al2O3涂層及抗高溫氧化性能

郭 燕

機(jī)械合金化制備 Al-Al2O3涂層及抗高溫氧化性能

郭 燕

本文通過機(jī)械合金化（MA）技術(shù)于304不銹鋼基體表面制備Al-Al2O3涂層，應(yīng)用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同球磨參數(shù)條件下制備的涂層表面及截面微觀形貌，應(yīng)用高溫氧化實(shí)驗(yàn)技術(shù)分析其抗高溫氧化性能，并對抗高溫氧化性能機(jī)理及Al元素的影響進(jìn)行相關(guān)探討。

機(jī)械合金化（Mechanical Alloying/MA）是指在純粹固態(tài)條件下應(yīng)用磨球撞擊粉末和球磨罐產(chǎn)生的高能量及高熱量實(shí)現(xiàn)磨球與粉末之間的反復(fù)碾壓、擴(kuò)散及冷焊，完成合金化或非晶化過程的一項(xiàng)技術(shù) 。其中球磨罐可以自行設(shè)計(jì)，球磨參數(shù)根據(jù)服役條件可以自行調(diào)整。

起初機(jī)械合金化方法主要用來細(xì)化粉末獲得微晶或金屬間化合物，直至上個(gè)世紀(jì)90年代Hashimoto 、Kobayashi等人發(fā)現(xiàn)使用機(jī)械合金化技術(shù)可以使得粉末涂敷于磨球及基體表面形成一層保護(hù)層，之后二十年直至現(xiàn)在很多研究致力于在硬度較小的金屬鋼板上制備延性涂層，近幾年陸續(xù)有研究用同樣的方法選擇硬質(zhì)粉末涂覆硬質(zhì)鋼板，為涂層方法制備多樣化拓寬了道路。

本文將對應(yīng)用MA于304不銹鋼基體表面制備的Al-Al2O3涂層形貌、抗高溫氧化性能及Al對抗高溫氧化性能的影響機(jī)理進(jìn)行探討。

實(shí)驗(yàn)及檢測方法

實(shí)驗(yàn)自行設(shè)計(jì)球磨罐，在磨制粉末的球磨罐內(nèi)側(cè)設(shè)置凹槽，球磨介質(zhì)為淬火鋼球，球料比為10：1。球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間分別為5h、8h、14h，球磨方式采用球磨20min空冷10min。實(shí)驗(yàn)步驟如下。

（1）將304不銹鋼板用線切割機(jī)切成29 mm×19 mm×6 mm大小，用砂紙（由粗到細(xì)）打磨后經(jīng)超聲波清洗干燥最后用AB膠涂抹于基體背面嵌入特制球磨罐凹槽中，放置24小時(shí)。

（2）用天平稱量23.5g涂覆混合粉末（Al-70 Al2O3）放入特制球磨罐中。

（3）將磨球放入球磨罐，把球磨罐固定在相應(yīng)位置，設(shè)定球磨參數(shù)，啟動(dòng)球磨機(jī)。

球磨結(jié)束后取下試樣并切割制備金相試樣。涂層表面和截面形貌應(yīng)用QUANTA200型掃描電鏡獲得，在1000℃溫度下應(yīng)用靜態(tài)增重法測試涂層抗高溫氧化性能。

分析與討論

微觀形貌分析

球磨轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)，經(jīng)過5h和8h的球磨，很明顯基體表面均被一層涂層覆蓋（圖1），球磨至5h某些區(qū)域Al- Al2O3涂層變厚并且致密。這是因?yàn)殡S著球磨的進(jìn)行，內(nèi)部能量和溫度增高，促使延性較好的Al及少量的Al2O3先沉積于基體表層，當(dāng)球磨時(shí)間增加至8h后，部分Al和Al2O3冷焊于初始涂層表面，隨著內(nèi)部體系溫度升高將發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，Al2O3含量相對增多，之前形成涂層在磨球不斷的撞擊下隨著粉末的沉積繼續(xù)發(fā)生塑性變形生成多層疊加涂層，同時(shí)Al2O3顆粒在Al作為類似黏結(jié)劑作用下填充滿涂層層與層之間間隙，最終表現(xiàn)為涂層繼續(xù)增厚且致密化、強(qiáng)度硬度增大。

球磨至8h和14h試樣截面形貌如圖2所示，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)涂層最厚地方分別為0.6mm和145μm。很明顯球磨至8h（結(jié)合圖1）涂層最厚且均勻細(xì)化，但是隨著球磨的繼續(xù)進(jìn)行至14h涂層厚度減小并產(chǎn)生缺陷（圖2b）。這是因?yàn)闄C(jī)械合金化過程為機(jī)械碰撞過程，隨著球磨的繼續(xù)進(jìn)行，由于粉末本身組合為延性-脆性組合，磨球與涂層間的碰撞在體系能量的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈耘鲎?，最終導(dǎo)致部分已形成硬質(zhì)涂層剝落，涂層變薄，同時(shí)產(chǎn)生的加工硬化過程使涂層內(nèi)部產(chǎn)生孔洞、裂紋和錯(cuò)位（如圖2所示）。

抗高溫氧化性能分析

將1000℃下循環(huán)十次稱重后的結(jié)果根據(jù)式1計(jì)算氧化速度，并畫圖3。

式中：K+—單位面積單位時(shí)間質(zhì)量的變化；m1+—實(shí)驗(yàn)后試樣和坩堝的質(zhì)量；m0+—實(shí)驗(yàn)前試樣和坩堝的質(zhì)量；S0—試樣原表面積；t—時(shí)間。

將基體及不同球磨參數(shù)下制備的試樣經(jīng)過1000℃100h的連續(xù)氧化后，很明顯基體比有涂層保護(hù)的試樣的氧化速度快，說明機(jī)械合金化制備的涂層可以在高溫環(huán)境下保護(hù)基體避免或延緩腐蝕。本實(shí)驗(yàn)選用Al2O3粉末中加入合金元素Al ，原因在于Al2O3可以起到隔熱并降低部件表面溫度的作用，Al在提高涂層延性和結(jié)合力的同時(shí)可以于高溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣利用其產(chǎn)物作為屏障在一定程度上延緩氧化過程的進(jìn)行，減少高溫失效的產(chǎn)生。當(dāng)球磨參數(shù)設(shè)置為轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨8h時(shí)，Al-Al2O3復(fù)合涂層氧化速度最慢（圖3），因此抗高溫氧化性能最好。同一個(gè)試樣在某一階段氧化速度有較大起伏與某一層復(fù)合涂層質(zhì)量有關(guān)。結(jié)合圖1和圖2說明組織決定性能，涂層與基體之間結(jié)合越好，涂層表面越致密，抗高溫氧化性能越好，越能起到表面防護(hù)作用。

Al對Al- Al2O3復(fù)合涂層抗高溫氧化性能的影響

為提高材料的抗高溫氧化性能，實(shí)驗(yàn)原材料的種類和成分與工作服役條件有關(guān)，通常制備硬質(zhì)涂層可以加入難熔組分如高熔點(diǎn)的金屬或陶瓷等，或者在原始組分中加入活潑元素或抗氧化元素如Al，加入組元的最優(yōu)配比的確定需要通過實(shí)驗(yàn)來確定，通常為改善金屬或合金的抗高溫氧化性能一般采取表面防護(hù)措施，最常用的即是涂層保護(hù)，金屬或合金在高溫條件下于基體表面生成一層氧化膜一方面減少基體被腐蝕同時(shí)也減少了有害氣體的進(jìn)入，從而提高基體的抗高溫氧化性能。

采用MA技術(shù)在304不銹鋼表面制備Al-Al2O3復(fù)合涂層，加入的延性粉末Al使最初的撞擊通過塑性變形產(chǎn)生剪切唇，隨后的撞擊以切削方式使剪切唇脫離基體，撞擊產(chǎn)生的加熱效應(yīng)提高了金屬的塑性變形能力同時(shí)導(dǎo)致涂層組織變細(xì)并致密，因而在高溫環(huán)境下形成的氧化膜在遭受侵蝕作用時(shí)候呈現(xiàn)出韌性材料的性質(zhì)，因此Al的加入一方面減小因熱膨脹系數(shù)差異引起的內(nèi)應(yīng)力另一方面作為粘結(jié)劑連接不銹鋼和硬質(zhì)涂層，增大塑性變形的同時(shí)利于阻止脆性開裂，同時(shí)在高溫環(huán)境下Al被氧化形成的Al2O3保護(hù)膜與基體潤濕性良好，同樣提高了涂層的抗高溫氧化性。

結(jié)語

（1）選用不同的球磨參數(shù)利用MA技術(shù)可以在304不銹鋼基體上制備具有一定厚度的Al-Al2O3復(fù)合涂層；

（2）當(dāng)球磨參數(shù)設(shè)置為400r/min球磨8h時(shí)，涂層綜合性能達(dá)到最好；

（3）同樣的球磨轉(zhuǎn)速，不是球磨時(shí)間越長涂層性能越好；

（4）于硬質(zhì)顆粒Al2O3中加入延性粉末Al可以提高涂層的抗高溫氧化性能。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.006