二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

楊 輝，王俊林，刑寶巖，趙建國(guó)

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

楊 輝，王俊林，刑寶巖，趙建國(guó)

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

本文以KMnO4為錳源，采用水熱法在同一體系中通過(guò)控制KMnO4與活性炭的質(zhì)量，制備了質(zhì)量比不同的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料。通過(guò)高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析；將所得到的復(fù)合型電極材料制備成電極片，并組裝成夾心式對(duì)稱型超級(jí)電容器，采用循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）等方法在兩電極體系下對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)δ-MnO2和活性炭的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，所得到的復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好，其質(zhì)量比電容可達(dá)251.92 F∕g。

超級(jí)電容器；二氧化錳；活性炭；水熱法

超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能元件，具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了人們的重視。超級(jí)電容器（Supercapacitor）也叫做電化學(xué)電容器（Elec?trochemical capacitor），是通過(guò)在電化學(xué)雙電層區(qū)或電極表面及體相存儲(chǔ)能量的裝置。與普通電容器及二次電池相比，電容器具有許多普通電容器與二次電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)[1-5]：①功率密度較高：可以在很短的時(shí)間內(nèi)放出較大電流；②充電速度快；③使用壽命長(zhǎng)；④低溫性能優(yōu)越；⑤漏電電流小，沒(méi)有記憶效應(yīng)；⑥屬于固態(tài)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，比較安全，且對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染，可作為真正的綠色能源。這些優(yōu)點(diǎn)使得超級(jí)電容器在全球的需求量快速擴(kuò)大，并成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點(diǎn)[6-8]。

目前，在超級(jí)電容器電極材料的研究領(lǐng)域中，涉及到的電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物以及金屬氧化物和復(fù)合電極材料。其中，碳材料由于其比表面積大的特性常常被用作雙電層電容器的電極材料，而導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物則常被用作贋容電容器的電極材料。導(dǎo)電聚合物用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，超級(jí)電容器的內(nèi)電阻較大，且導(dǎo)電聚合物的材料品種少，限制了其應(yīng)用。在金屬氧化物電極材料的研究中，目前研究較成功的有氧化釕∕硫酸水溶液體系[9]、氧化鎳、氧化鈷等。但氧化釕的價(jià)格昂貴，其電解質(zhì)硫酸對(duì)環(huán)境不友好，氧化鈷和氧化鎳的電位窗口相對(duì)狹窄（約0.5 V），且能量密度較低[10]，使它們的應(yīng)用受到了限制。除上述電極材料外，現(xiàn)在研究較多的是復(fù)合電極材料。復(fù)合電極材料能夠充分利用各電極材料間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高復(fù)合電極材料的比電容，進(jìn)而提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

我們選擇活性炭作碳基復(fù)合材料，以此作為電極材料。二氧化錳（MnO2）和氧化釕的性質(zhì)相似，雖然它的比電容相對(duì)偏低，導(dǎo)電性不是非常好，但二氧化錳的來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好，且具有多種價(jià)態(tài)，制備簡(jiǎn)單[10]，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2具有可插層、可剝離的性質(zhì)，因而具有良好的超電容特性。活性炭由于具有結(jié)構(gòu)疏松多孔、比表面積大、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、內(nèi)阻較小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已經(jīng)成為許多超級(jí)電容器的首選電極材料。因此，將純二氧化錳和活性炭的電極材料復(fù)合，使二者的性能相互補(bǔ)償，在超級(jí)電容器的研究領(lǐng)域中有著很好的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水熱法制備不同質(zhì)量比的二氧化錳活性炭的電極材料

稱取一定量的KMnO4，加入15 mL 0.2 mol∕L的HCl溶液，超聲攪拌至溶解；將得到的紫紅色溶液轉(zhuǎn)移至20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，并加入一定量的活性炭（見表1），密封，于烘箱中180℃水熱反應(yīng)24 h；自然冷卻至室溫；將上清液去掉，所得沉淀用去離子水離心洗滌至中性；于60℃干燥1 d即得電極材料。

采用Rigaku D∕Max 2550 VB+∕PC型粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，比較樣品的晶體類型，測(cè)試條件為：Cu靶Kα線，電壓為30 kV，電流為15 mA，掃描范圍為5°～ 80°（2θ），掃描速度為10（°）∕min。采用高分辨掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。

表1 質(zhì)量比不同的電極材料所需的KMnO4量及活性炭的量

1.2 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的質(zhì)量比不同的二氧化錳∕活性炭復(fù)合電極材料、乙炔黑和PTFE粘結(jié)劑按80∶10∶10的質(zhì)量比稱取，充分研磨；添加適量無(wú)水乙醇使其混合均勻，用小型輥壓機(jī)進(jìn)行壓片，壓成的膠皮狀薄片厚度為0.15 mm；在烘箱中于80℃干燥2 h，用直徑為1 cm的打孔器打成電極片，再烘干至恒重；選取2片質(zhì)量相當(dāng)?shù)碾姌O片，于6 mol∕L KOH溶液中真空浸泡2 h；將浸泡好的電極片，用聚丙烯隔膜紙隔開，以6 mol∕L KOH溶液為電解液，組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器。

采用兩電極體系，測(cè)試儀器為德國(guó)ZAHNER電化學(xué)工作站，對(duì)樣品進(jìn)行恒電流充放電（GCD）、循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測(cè)試。在充放電電位范圍為0 ～ 1.0 V，以電流密度為1，2，5，10 mA∕cm2進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試；在電位區(qū)間為0～1.0 V，以掃描速度為5，10 ，20，50 ，100 mV∕s進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試；在正弦波振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz范圍內(nèi)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 δ-MnO2和δ-MnO2/活性炭復(fù)合電極材料的XRD譜圖

圖1為所制備樣品的XRD譜圖。譜圖中可以看出，（a）產(chǎn)物在12.7°,24.9°,37°和66°均出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中δ-MnO2的XRD的衍射峰相符。因此，所得產(chǎn)物為δ-MnO2；（b）產(chǎn)物的衍射峰與（a）產(chǎn)物不同是由于加入了活性炭的緣故，因此（b）產(chǎn)物為δ-MnO2∕活性炭的復(fù)合電極材料。

圖1 δ-MnO2和復(fù)合材料的XRD圖

2.2 δ-MnO2和δ-MnO2/活性炭復(fù)合電極材料的微觀形貌

圖2中a圖所示為所制備的純MnO2的SEM圖。從a圖中可以觀察到δ-MnO2的形貌為典型的花球片層狀形貌。層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2的形貌形成原因可能是：采用水熱法處理高錳酸鉀時(shí)，高猛酸鉀會(huì)發(fā)生分解，析出晶核，這些晶核發(fā)生定向團(tuán)聚，就得到了氧化錳前驅(qū)體。當(dāng)氧化錳前驅(qū)體發(fā)生溶解-重結(jié)晶時(shí)，若K+離子濃度量過(guò)大時(shí)，溶液中的K+離子與帶負(fù)電的金屬氧化錳層通過(guò)靜電作用相結(jié)合，就形成了層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2[11]。

圖2 所制備樣品（a）δ-MnO2（b）δ-MnO2/AC的SEM形貌

圖2中b圖所示為層狀二氧化錳∕活性炭的復(fù)合電極材料的SEM圖。從圖中可以看出，復(fù)合電極表面具有孔狀結(jié)構(gòu)，且顆粒之間出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚。相比于δ-MnO2的SEM圖，復(fù)合電極的團(tuán)聚程度較低，且改變了δ-MnO2的花球片層狀結(jié)構(gòu)。δ-MnO2∕活性炭的復(fù)合電極材料的形貌形成原因可能是：將KMnO4和活性炭經(jīng)過(guò)180℃水熱處理后，活性炭改善了二氧化錳的比表面積。高比表面積使得復(fù)合電極呈現(xiàn)多孔狀的結(jié)構(gòu)，且抑制了二氧化錳的進(jìn)一步團(tuán)聚增長(zhǎng)，形成了多孔的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3所示為樣品花球狀δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料在掃描速率為5 mV∕s下所得到的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積遠(yuǎn)大于δ-MnO2和活性炭的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積，表明復(fù)合材料的比電容大于δ-MnO2和活性炭的比電容。這是由于活性炭的加入使得二氧化錳的比表面積增大，比表面積的增大為電解質(zhì)離子在電極表面的吸附和脫附提供了有利條件。

圖3 復(fù)合材料和純物質(zhì)的CV曲線圖

圖4是質(zhì)量比分別為1∶1,2∶1,4∶1的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料在5mV∕s的掃描速率下所得到的循環(huán)伏安曲線。據(jù)圖可知，當(dāng)δ-MnO2和活性炭的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，所制備的復(fù)合電極材料的比電容較大。這可能是由于活性炭含量的多少會(huì)引起電極材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響其性能的好壞。

圖4 不同質(zhì)量比的復(fù)合材料的CV曲線圖

圖5所示為復(fù)合材料在不同掃描速率下所得到的循環(huán)伏安曲線;由圖可知，在低掃描速度下，曲線呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的矩形:而在高掃描速度下，曲線所形成的圖形偏離矩形，這可能是由于在大掃描速度下，存在電化學(xué)極化和濃差極化，使得電極活性物質(zhì)利用率不高[12]造成的。

圖5 質(zhì)量比為2∶1的復(fù)合材料在不同掃描速率下的CV曲線圖

2.3.2 恒電流充放電測(cè)試

圖6所示為樣品δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料在1 mA∕cm2的電流密度下所得到的充放電曲線。根據(jù)充放電曲線，可以計(jì)算出δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極在 0.785 mA的充放電電流下的比電容分別為162.78，141.71，251.92 F∕g。根據(jù)比電容的計(jì)算結(jié)果可知，復(fù)合材料的比電容大于δ-MnO2、活性炭的比電容，說(shuō)明復(fù)合材料的性能比單純的活性炭和二氧化錳的性能好，這與循環(huán)伏安法所測(cè)得的結(jié)果是相符的。其原因可能是：活性炭具有較高的比表面積和循環(huán)穩(wěn)定性，但其能量密度和功率密度較低；與活性炭相比，δ-MnO2則具有較高的能量密度，但其導(dǎo)電性較弱，比表面積較低。將二者經(jīng)過(guò)水熱法處理后，活性炭改善了二氧化錳的比表面積和弱導(dǎo)電性，大的比表面積和強(qiáng)的導(dǎo)電性減少了電解液離子進(jìn)入二氧化錳所用的時(shí)間和所傳輸?shù)木嚯x[13]，因此增大了其比電容。

圖6 復(fù)合材料和純物質(zhì)的GCD圖

圖7所示為質(zhì)量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合材料在電流強(qiáng)度為0.785 mA下的充放電曲線。從曲線中，可以得出質(zhì)量比為2∶1的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料的放電時(shí)間最長(zhǎng)。通過(guò)計(jì)算，我們可以得出質(zhì)量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料在0.785 mA電流下的比電容分別為111.93，251.92，51.16 F∕g。比電容的計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)δ-MnO2、活性炭具有特定的比例時(shí)，復(fù)合電極的比電容才能達(dá)到最大，二者的比例太大或太小都會(huì)影響復(fù)合電極材料的性能。

圖7 不同質(zhì)量比復(fù)合材料的GCD圖

圖8所示為復(fù)合電極材料在不同電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試所得到的充放電曲線。由圖可看出，在各電流密度下，恒電流充放電曲線近似于三角形，顯示了較好的電容特性。隨著電流密度的減小，放電時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。這主要是因?yàn)殡p電層電容是由電解質(zhì)離子滲透進(jìn)電極材料的微孔中形成的，當(dāng)以小電流充放電時(shí)，電解質(zhì)離子的滲透速率較慢，使得電極材料的比表面積能夠得到充分利用，因此其比電容較大；相反，以大電流充放電時(shí)，充放電時(shí)間較短，一些電解質(zhì)離子來(lái)不及進(jìn)入微孔中就已經(jīng)完成了充放電過(guò)程，因此比電容較小[14]。

圖8 質(zhì)量比為2∶1的復(fù)合材料在不同電流密度下的GCD圖

2.3.3 交流阻抗測(cè)試

電極的交流阻抗圖由3部分組成，為高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。交流阻抗測(cè)試主要是用來(lái)測(cè)試電極材料的內(nèi)阻，所測(cè)得的內(nèi)阻就是阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)。低頻部分的直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度，斜率越大，雙電層形成速度越快，電極材料的電化學(xué)性能越好[15-16]。圖9所示為樣品δ-MnO2電極、活性炭電極、δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極的交流阻抗圖可以看出3種電極材料的等效串聯(lián)電阻分別為 0.730，0.250，0.357 Ω。δ-MnO2的內(nèi)阻較大，活性炭的內(nèi)阻較小，而復(fù)合材料的內(nèi)阻介于二者之間。

圖9 復(fù)合材料和純物質(zhì)的EIS圖

圖10所示為質(zhì)量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料的交流阻抗圖。從圖中可以估算出質(zhì)量比不同的復(fù)合電極材料的內(nèi)阻分別為0.209，0.357，0.360 Ω。可看出，隨著活性炭量的減少，復(fù)合電極材料的內(nèi)阻逐漸增大。由此可知，適當(dāng)?shù)卦黾踊钚蕴康馁|(zhì)量，可以減小復(fù)合電極材料的內(nèi)阻。

圖10 不同質(zhì)量比復(fù)合材料的EIS圖

3 結(jié)論

1）以高錳酸鉀為錳源，活性炭為炭基體，經(jīng)過(guò)180℃水熱處理24 h，制備了不同質(zhì)量比的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料；

2）所制備得的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料的比電容和可逆性要優(yōu)于δ-MnO2電極材料和活性炭電極材料，其內(nèi)阻介于二者之間；

3）不同質(zhì)量比的δ-MnO2∕活性炭復(fù)合電極材料中，質(zhì)量比為2∶1的復(fù)合電極材料的比電容較大，可達(dá)251.92 F∕g，顯示出更好的可逆性和電化學(xué)性能。

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Synthesis and Their Electrochemical Performance of Manganese Dioxide/Activated Carbon Composite Materials

YANG Hui,WANG Jun-lin,XING Bao-yan，ZHAO Jian-guo
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

In this paper,taking KMnO4as manganese source,manganese doxides∕activated carbon composite materials were syn?thesized by using hydrothermal method in the same system by controlling the quality of KMnO4and activated carbon.Their morpholo?gies and phase structureswere characterized by high resolution scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction.The com?posite materials were prepared into electrode sheets,and the electrode sheets were assembled into a symmetric supercapacitor,then constant-current charge and discharge(GCD),cyclic voltammetry(CV)and AC impedance(EIS)were used to test their electrochemical properties under the two-electrode system.Study results indicated that the electrochemical property of composite materials is the best when the mass ratio of δ-MnO2and activated carbon is 2:1,and its specific capacitance was up to 251.92 F∕g.

supercapacitor;manganese dioxide;activated carbon;hydrothermal method

TM53

A

1674-0874(2015)05-0038-04

2015-04-02

山西大同大學(xué)校青年基金[2013Q10]

楊輝(1985-)，女，山西大同人，碩士，助教，研究方向：新型炭材料的合成及性質(zhì)研究。

〔責(zé)任編輯 楊德兵〕