納氏試劑分光光度法測定地表水中氨氮的方法優(yōu)化

王學(xué)敏

（吉林省水文水資源局松原分局，吉林松原138000）

納氏試劑分光光度法測定地表水中氨氮的方法優(yōu)化

王學(xué)敏

（吉林省水文水資源局松原分局，吉林松原138000）

氨氮是影響河流、湖庫水環(huán)境質(zhì)量的重要污染指標(biāo)，為提高水環(huán)境監(jiān)測中氨氮數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)采用納氏試劑分光光度法測定地表水環(huán)境中的氨氮的條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，并將檢測中容易出現(xiàn)的問題進(jìn)行了總結(jié)。

氨氮；納氏試劑分光光度法；優(yōu)化；地表水

氨氮是GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的基本項(xiàng)目，是影響河流、湖庫水環(huán)境質(zhì)量的重要污染指標(biāo)，將氨氮納入約束性指標(biāo)實(shí)施總量控制，有助于評(píng)價(jià)水體被污染和自凈的狀況。水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物，有些水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。在有氧環(huán)境中，水中氨亦可轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}，甚至繼續(xù)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。因此，開展水體中氮的存在形態(tài)分析和含量測定，對(duì)于水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)具有極其重要的意義。目前，測定氨氮的方法通常有分光光度法、連續(xù)流動(dòng)分析及離子色譜法等［1］。由于納氏試劑分光光度法具有簡單、快速、高效等特點(diǎn)，依然是采用最廣泛的方法。但該方法采用試劑毒性較大，水樣經(jīng)常含有的懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物會(huì)對(duì)測定產(chǎn)生干擾。為提高水環(huán)境監(jiān)測氨氮數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本文通過對(duì)典型斷面的地表水氨氮的測定，對(duì)納氏試劑分光光度法測定條件進(jìn)行優(yōu)化研究。

1　方法原理

以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm處測量吸光度，計(jì)算其含量。當(dāng)水樣體積為50ml，使用20mm比色皿時(shí)，該方法的檢出限為0.025mg/L，測定下限為0.10mg/L，測定上限為2.0mg/ L（均以N計(jì)）。水樣做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，此法可用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中氨氮的測定。

2　實(shí)驗(yàn)環(huán)境及條件

分析水體中的氨氮時(shí)，室內(nèi)要保持清潔，不要與硝酸鹽氮等同時(shí)進(jìn)行檢測［2］。采用鉻酸對(duì)玻璃器皿（比色管、吸量管、移液管等）進(jìn)行反復(fù)潤洗，然后再用去離子水對(duì)玻璃器皿進(jìn)行清洗，并保持室內(nèi)恒溫。在使用分光光度計(jì)前30 min，先進(jìn)行儀器預(yù)熱及校準(zhǔn)。測定水樣采自凈月公園水樣1、伊通河水樣2、遼河公園水樣3，采樣后，添加固定劑——濃硫酸，使水樣pH小于2。

3　試劑配制

3.1酒石酸鉀鈉

酒石酸鉀鈉在實(shí)驗(yàn)中是為掩蔽水樣中Ca2+，Mg2+，Na+等金屬離子對(duì)顯色劑的干擾。在分析水樣時(shí)，酒石酸鉀鈉試劑含氨較高，造成空白值增高，當(dāng)試劑空白值吸光度值（A值）大于0.03時(shí)，會(huì)對(duì)分析結(jié)果帶來誤差。直接加熱煮沸配制往往空白實(shí)驗(yàn)值很高，該實(shí)驗(yàn)采用加熱煮沸法驅(qū)除酒石酸鉀鈉中的氨氮，充分冷卻后稀釋至100ml，并向定容的100ml酒石酸鉀鈉溶液中加入1ml飽和NaOH溶液，攪拌均勻后取上層清液使用。

3.2納氏試劑

納氏試劑的配制是決定準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵，由于藥品有毒，操作時(shí)還要注意安全。碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉（HgI2-KI-NaOH）溶液配制方法：稱取16.0g氫氧化鈉（NaOH），溶于50ml水中，冷卻至室溫；稱取7.0g碘化鉀（KI）和10.0g碘化汞（HgI2）溶于水中，然后邊攪拌溶液邊緩慢加入到上述50ml氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100 ml。貯于聚乙烯瓶內(nèi)，用橡皮塞或聚乙烯蓋子蓋緊，于暗處存放。在吸取納氏試劑的時(shí)候，應(yīng)該取上清液。

4　實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

4.1水中的氨氮隨時(shí)間的衰減趨勢分析

水樣1，2分別在常溫（15～25℃）、低溫（4℃）儲(chǔ)存。根據(jù)采樣路途遠(yuǎn)的特點(diǎn)，考察時(shí)間以15d為限。高氨氮濃度（大于2mg/L）水樣與低濃度水樣隨時(shí)間的衰減趨勢有所不同，如圖1所示。高濃度氨氮水樣常溫保存下，24h后有所衰減，隨后數(shù)值保持穩(wěn)定；高濃度氨氮水樣低溫保存下，總體保持穩(wěn)定，10d后才有所降解；低濃度氨氮水樣，無論常溫還是低溫情況下，3d后均有所衰減，隨后降解情況不明顯。水體中還存在大量微生物，耗氧速率大于富氧速率，導(dǎo)致水體中氧氣含量降低，促成厭氧環(huán)境的形成，反硝化細(xì)菌大量生長，在反硝化細(xì)菌的作用下，水體中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮大量轉(zhuǎn)化為氨氮，隨著轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，水體中硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的濃度減少，其轉(zhuǎn)化的速率也就隨著水樣存放時(shí)間的增加而減小。

圖1　水樣中的氨氮隨時(shí)間衰減變化趨勢

4.2水樣預(yù)處理

有些廢水在前處理后，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑后發(fā)現(xiàn)渾濁，這是由于樣品基體十分復(fù)雜，含有許多易揮發(fā)有機(jī)或無機(jī)基體，如酮類、醛類、醇類和某些胺類含量高時(shí)都會(huì)和納氏試劑產(chǎn)生渾濁，因此，有進(jìn)一步分析前處理的必要性。

4.2.1pH值調(diào)節(jié)

氨氮是以游離氨（NH3）或銨鹽形式存在于水體中，兩者的組成比取決于水中的pH值，當(dāng)pH值偏高時(shí)，游離氨的比例較高，反之則銨鹽的比例較高。在分析水樣時(shí)，樣品的酸堿度對(duì)氨氮的測定結(jié)果有明顯影響，pH值太低顯色不完全，pH值太高溶液出現(xiàn)渾濁。在氨氮測定中要掌握納氏試劑的配制要領(lǐng)，嚴(yán)格控制水樣pH值在10.5左右，選擇良好的濾料消除干擾，氨氮的測定就有了質(zhì)控保障。所以，對(duì)河流中的水樣，要先調(diào)節(jié)其pH值，然后再進(jìn)行絮凝沉淀等后續(xù)測定步驟。

4.2.2去除余氯方法

若樣品中存在余氯，可加入適量的硫代硫酸鈉溶液去除，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)余氯是否除盡，以消除其對(duì)測定成果的影響。以水樣3為例，采用相同質(zhì)量濃度的硫代硫酸鈉試劑去除余氯，當(dāng)水樣3中的氯離子2100mg/L時(shí)，水樣3的氨氮為0.351mg/L；當(dāng)水樣3中的氯離子6300mg/L時(shí)，水樣3的氨氮為0.447mg/L。

4.2.3絮凝沉淀方法

水樣需進(jìn)行絮凝沉淀、過濾等預(yù)處理，而濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，定量濾紙中含量高于定性濾紙，采用定性濾紙過濾，過濾前用無氨水少量多次淋洗，這樣可減少或避免濾紙引入的測量誤差。為提高方法準(zhǔn)確度、靈敏度，采用濾紙過濾，以保證樣品的準(zhǔn)確性和可比性。另外，還需要考慮定性濾紙對(duì)測定結(jié)果的影響，做定性濾紙空白對(duì)照。

4.3實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化后的氨氮質(zhì)控圖

采用質(zhì)控樣品作為控制手段，每批樣品帶一個(gè)已知濃度的質(zhì)控樣品，隨機(jī)對(duì)樣品的采集、接收、流轉(zhuǎn)、處置等過程進(jìn)行檢查。如隨機(jī)檢查分析人員是否按照方法要求進(jìn)行分析、玻璃器皿是否干凈整潔、平行樣和回收的測定率是否符合規(guī)范要求、校準(zhǔn)曲線是否符合統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的要求等。從氨氮檢測質(zhì)控圖（見圖2）可以看出，優(yōu)化后的納氏分光光法測定氨氮的質(zhì)控圖以時(shí)間為橫軸，以質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)為縱軸?？v軸雖是質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，上下分別標(biāo)明X、X±S、X±2S、X± 3S的位置。采用納氏分光光法測定氨氮質(zhì)量控制效果很好，因此，建議采用該方法作為松原地表水中氨氮的測定方法。

圖2　水樣中的氨氮檢測質(zhì)控圖

5　結(jié)　語

水環(huán)境監(jiān)測是水資源保護(hù)與管理工作的重要基礎(chǔ)和技術(shù)支撐，水環(huán)境監(jiān)測信息是否準(zhǔn)確，分析結(jié)論是否客觀，是判斷水環(huán)境問題的基本前提。為提高水環(huán)境監(jiān)測水平，規(guī)范水環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作，保障水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)和信息的準(zhǔn)確可靠，在檢測水樣中的氨氮時(shí)，應(yīng)對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行及時(shí)校核、復(fù)核。檢測過程中，注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度、稀釋方法、倍數(shù)、單位等。在分析樣品的同時(shí)，每次應(yīng)做空白實(shí)驗(yàn)，空白值過高時(shí)，應(yīng)查找原因加以糾正。為了減少在空白測定中出現(xiàn)誤差，應(yīng)采用多測幾個(gè)平行樣的方法來解決；如果平行樣測定的精密度較好，證明空白測定結(jié)果比較可靠。同一樣品在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析，可按樣品的復(fù)雜程度、所用方法和儀器精度等因素安排平行樣的數(shù)量，條件允許時(shí)，應(yīng)全部做平行樣分析，否則，至少應(yīng)按同批測試的樣品數(shù)，隨即抽取樣品進(jìn)行平行測定。

目前，氨氮的測定方法已經(jīng)發(fā)展得比較完善，研究內(nèi)容也比較全面，但針對(duì)不同濃度的水樣，還需要探討一些實(shí)驗(yàn)方法的適應(yīng)性等問題。氨氮的測定方法種類較多，各有特點(diǎn)，納氏分光光法因所使用的設(shè)備簡單、操作方便，是值得推廣應(yīng)用的分析方法。

［1］王文萍，郭周芳，尚偉偉，等.水中氨氮的測定方法［J］.水科學(xué)與工程技術(shù)，2012（3）：26—28.

［2］朱學(xué)君.水中氨氮的測定方法小結(jié)及結(jié)果分析［J］.科技信息，2008（27）：374—375.

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2015-09-13