不同加熱溫度和時(shí)間對(duì)菜籽油中苯并（α）芘含量影響的研究

熊巍林，鄒燕娣，金瑚，張謙益，李敏利

（道道全糧油股份有限公司，國(guó)家油菜籽加工技術(shù)研發(fā)分中心，湖南岳陽(yáng)414000）

不同加熱溫度和時(shí)間對(duì)菜籽油中苯并（α）芘含量影響的研究

熊巍林，鄒燕娣，金瑚，張謙益，李敏利

（道道全糧油股份有限公司，國(guó)家油菜籽加工技術(shù)研發(fā)分中心，湖南岳陽(yáng)414000）

根據(jù)苯并（α）芘的性質(zhì)，考察不同加熱溫度和時(shí)間對(duì)菜籽油中苯并（α）芘含量的影響；模擬精煉過(guò)程，考察精煉各工序?qū)Ρ讲ⅲé粒┸诺娜コ芰?。結(jié)果表明：菜籽在180℃以下烘炒，時(shí)間不超過(guò)20 min時(shí)，菜籽油中的苯并（α）芘含量不會(huì)上升；炒焦不會(huì)導(dǎo)致菜籽油中的苯并（α）芘含量增加，但碳化后容易導(dǎo)致菜籽油中的苯并（α）芘大量產(chǎn)生。本精煉過(guò)程中的脫膠脫酸和活性炭吸附是脫除苯并（α）芘的關(guān)鍵工序，而單純活性白土脫色、脫臭、脫蠟對(duì)苯并（α）芘的脫除作用小。

菜籽油；溫度和時(shí)間；苯并（α）芘；精煉

苯并（α）芘又稱3，4-苯并芘，簡(jiǎn)稱Bαp，是一種具有高活性間接致癌物，可通過(guò)呼吸、攝入和接觸等途徑進(jìn)入人體，在人體內(nèi)經(jīng)過(guò)一系列轉(zhuǎn)化形成與DNA結(jié)合的物質(zhì)，從而導(dǎo)致DNA損傷而發(fā)生癌變或致畸、致突變［1］，因此其含量在食品中受到嚴(yán)格的控制。但是近年來(lái)，食品中含有苯并（α）芘超標(biāo)問(wèn)題引起了全社會(huì)的廣大關(guān)注［2-3］。食用油作為日常生活中的必需品，但相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)已檢測(cè)出多種食用油中苯并（α）芘含量超標(biāo)［4］。苯并（α）芘含量超標(biāo)問(wèn)題制約了油脂行業(yè)的健康發(fā)展，因此對(duì)食用油中苯并（α）芘形成的原因和解決方案成為了眾多研究人員研究的熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)壓榨菜籽油制取工藝，為了提高出油率，在壓榨前必須對(duì)菜籽進(jìn)行蒸炒，但如果溫度過(guò)高，燒焦或碳化的菜籽可能會(huì)產(chǎn)生致癌物苯并（α）芘。由此可見，溫度可能是影響菜籽油中苯并（α）芘含量的原因之一。實(shí)際上，除了高溫，影響菜籽油中苯并（α）芘含量的因素還很多，比如油料晾曬在溫度過(guò)高的瀝青馬路上受到污染；在浸出階段溫度過(guò)高可能產(chǎn)生；在壓榨過(guò)程中機(jī)油、潤(rùn)滑油的泄露污染等［5］，但這些都是外部因素造成的苯并（α）芘偏高。那么菜籽在生產(chǎn)實(shí)際烘炒中，其苯并（α）芘含量是如何變化的呢？目前很少有文獻(xiàn)研究。本文旨在通過(guò)研究菜籽在不同加熱方式下，考察溫度和時(shí)間對(duì)其苯并（α）芘含量的影響，分析熱榨菜籽油中苯并（α）芘產(chǎn)生的真正內(nèi)在原因；模擬實(shí)際生產(chǎn)中的精煉過(guò)程，考察精煉各工序?qū)Ρ讲ⅲé粒┸诺娜コ芰?，以期為降低熱榨菜籽油加工過(guò)程中苯并（α）芘的含量提供理論參考。

1材料與方法

1.1儀器與材料

安捷倫1260型高效液相色譜（配有熒光檢測(cè)器）：美國(guó)Agilent公司；RE-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海越眾儀器設(shè)備有限公司；HGC-12A氮吹儀：天津市恒奧科技發(fā)展有限公司；FW-100粉碎機(jī)：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；ZXZY-12型螺旋壓榨機(jī)：安陸天星糧油機(jī)械有限公司；油菜籽、冷榨菜籽油、熱榨菜籽油：實(shí)驗(yàn)室加工樣品、企業(yè)成品；苯并（α）芘標(biāo)準(zhǔn)品，濃度為5.26 μg/mL：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；中性氧化鋁、石油醚、無(wú)水硫酸鈉，均為分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、乙腈、四氫呋喃，均為色譜純：上海國(guó)藥；試驗(yàn)中所用的水均為超純水。

1.2方法

1.2.1不同加熱方式對(duì)菜籽油中苯并（α）芘含量的影響

采用太陽(yáng)曬制、鐵鍋烘炒（油煙機(jī)抽氣）和密閉恒溫箱烘烤3種方式對(duì)菜籽進(jìn)行干燥。

菜籽制油工藝流程為：菜籽→加熱→粉碎→石油醚索氏抽提法→菜籽油

1.2.1.1烘炒工藝

1）用明火在鐵鍋中對(duì)菜籽進(jìn)行烘炒，烘炒溫度分別為120、140、160、180℃，每個(gè)溫度下分別烘炒0、5、10、20 min。其中烘炒0 min是指當(dāng)烘炒溫度剛達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，取下適量菜籽作為提取菜籽油的樣品，以此類推。

2）將菜籽在恒溫干燥器中于80℃下干燥2 h，之后將部分菜籽用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎并用炒鍋于140℃下烘炒20 min。兩個(gè)樣品分別命名為菜籽（80℃、2 h）和菜籽粉（80℃、2 h；140℃、20 min）。

3）將適量菜籽于高溫下烘炒，直到菜籽完全碳化。此樣品命名為碳化菜籽。

1.2.1.2烘烤工藝

用密閉恒溫箱對(duì)菜籽和用粉碎機(jī)粉碎的菜籽（簡(jiǎn)稱菜籽粉）進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間烘烤，烘烤溫度分別為120、160℃，每個(gè)溫度下分別烘烤2、4、6 h。

1.2.2精煉工序

菜籽原油→脫膠脫酸→離心→水洗→離心→干燥→脫色→抽濾→脫臭→脫蠟

相關(guān)工藝參數(shù)：脫膠脫酸：油溫為80℃～90℃，加入85%磷酸的量為0.08%，攪拌10 min，加入超堿液為0.1%，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.48%；白土脫色：白土加入量為油重1.5%，油溫110℃～120℃，攪拌25 min，真空度90 kPα；脫臭：真空度90 kPα，油溫240℃～250℃，攪拌30 min；脫蠟：硅藻土加入量為油重的2%，攪拌10 min，5℃下冷凍24 h而后過(guò)濾；活性炭吸附：0.1%、50℃下攪拌15 min。

1.2.3菜籽油樣品中苯并（α）芘含量的測(cè)定

參照GB/T 22509-2008《動(dòng)植物油脂中苯并（α）芘的測(cè)定反相高效液相色譜法》方法進(jìn)行。

1.2.4菜籽粗脂肪的提取

參照GB/T 5512-2008《糧油檢驗(yàn)糧食中粗脂肪含量測(cè)定》方法進(jìn)行。

2結(jié)果與分析

2.1冷榨菜籽油和熱榨菜籽油中苯并（α）芘含量

本試驗(yàn)的冷榨菜籽油和熱榨菜籽油都是實(shí)驗(yàn)室加工樣品、生產(chǎn)企業(yè)成品，其苯并（α）芘含量如表1。

表1　冷榨菜籽油和熱榨菜籽油中苯并（α）芘含量Table 1The benao（α）pyrene content in the rapesseed oil by cold pressing and hot pressing μg/kg

由表1可見，熱榨菜籽油中的苯并（α）芘含量比冷榨菜籽油的相對(duì)高些，甚至達(dá)到10.1 μg/kg，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（10 μg/kg）。

冷榨菜籽油和熱榨菜籽油生產(chǎn)工藝的主要區(qū)別是壓榨前油料的溫度。冷榨不需要將油料經(jīng)過(guò)高溫蒸炒而是直接進(jìn)榨油機(jī)壓榨，整個(gè)制油工藝都在低溫（60℃～80℃）環(huán)境下進(jìn)行，而熱榨在壓榨前為了提高出油率需要將油料進(jìn)行高溫烘炒。由表1可知，菜籽在高溫烘炒后發(fā)生碳化其苯并（α）芘含量高達(dá)8.74 μg/kg，由此可見，高溫可能是菜籽油中苯并（α）芘含量增大的主要原因。

2.2烘炒工藝對(duì)菜籽油中苯并（α）芘含量的影響

油料的高溫烘炒可能是影響菜籽油中苯并（α）芘含量的一個(gè)主要因素，因此根據(jù)菜籽實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的烘炒溫度（120℃～180℃）和時(shí)間（0 min～20 min）來(lái)考察溫度和時(shí)間對(duì)其苯并（α）芘含量的影響顯得很有必要，測(cè)得不同烘炒溫度和時(shí)間下的菜籽油中苯并（α）芘含量如表2。

表2　烘炒工藝中菜籽油的苯并（α）芘含量Table 2The benao（α）pyrene content in the rapeseed oil by frying processμg/kg

由表2可知，相比菜籽曬干后的苯并（α）芘含量1.83 μg/kg，菜籽在120、140、160、180℃下烘炒20 min以內(nèi)時(shí)，其苯并（α）芘含量變化并不大，甚至在140、160℃和180℃下烘炒時(shí)，其苯并（α）芘含量呈減少的趨勢(shì)。觀察菜籽在不同溫度下烘炒其外觀狀態(tài)發(fā)現(xiàn)：菜籽在120℃下烘炒后其外觀沒有炒焦，其苯并（α）芘含量幾乎沒發(fā)生變化，而其余不同溫度下烘炒時(shí)，菜籽外觀都隨溫度的升高其炒焦程度越明顯，且其苯并（α）芘含量反而隨著溫度的升高而減少，其原因可能是由于菜籽在高溫焙炒過(guò)程中炒焦，其本身含有的少量苯并（α）芘和由于炒焦可能產(chǎn)生的少量苯并（α）芘作為中間產(chǎn)物參與了非酶褐變反應(yīng)，且隨著溫度的升高，更多的苯并（α）芘參與非酶褐變反應(yīng)，使得菜籽中的苯并（α）芘含量隨著溫度的升高反而降低［6-7］。由此可見，菜籽在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的烘炒溫度（120℃～180℃）和時(shí)間（0 min～20 min）對(duì)其苯并（α）芘含量的影響很小，是不會(huì)使熱榨菜籽油中苯并（α）芘含量上升的。但是當(dāng)菜籽發(fā)生碳化后其苯并（α）芘含量卻急劇上升，高達(dá)5.67 μg/kg。這表明菜籽碳化會(huì)導(dǎo)致其苯并（α）芘大量產(chǎn)生，主要原因是碳化菜籽中的脂類、膽固醇、蛋白質(zhì)、碳水化合物等發(fā)生熱解或熱聚產(chǎn)生大量的苯并（α）芘［8］。因此，炒焦并不會(huì)增大菜籽油中的苯并（α）芘含量，而碳化后會(huì)使菜籽油中產(chǎn)生大量的苯并（α）芘。

由菜籽（80℃、2 h）、菜籽粉（80℃、2 h；140℃、20 min）和菜籽在140℃下烘炒20 min后的苯并（α）芘含量可知，菜籽粉碎與否對(duì)油中苯并（α）芘含量沒有影響。

2.3烘烤工藝對(duì)菜籽油中的苯并（α）芘含量影響

為了考察菜籽長(zhǎng)時(shí)間干燥下，其苯并（α）芘含量的變化情況。將菜籽和菜籽粉在密閉恒溫箱中于不同溫度和時(shí)間下進(jìn)行烘烤，測(cè)得其苯并（α）芘含量結(jié)果如表3。

表3　烘烤工藝中菜籽油的苯并（α）芘含量Table 3The benao（α）pyrene content in the rapeseed oil by baking processμg/kg

由表3可見，當(dāng)菜籽在120℃和160℃下分別烘烤2、4、6 h時(shí)，其外觀都隨著溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng)燒焦程度越明顯，但苯并（α）芘含量（相比表2中的太陽(yáng)曬制方式）變化并不大。這說(shuō)明菜籽燒焦不會(huì)增大其苯并（α）芘含量，這與2.2的結(jié)論一致。同時(shí)說(shuō)明在恒溫干燥方式中，高溫長(zhǎng)時(shí)間干燥對(duì)菜籽油中的苯并（α）芘含量的影響很小。同時(shí)菜籽粉碎與否對(duì)其苯并（α）芘含量也沒有影響，這與2.2中的結(jié)論一致。

2.4精煉對(duì)菜籽油中苯并（α）芘含量的影響

將5.26 μg/mL的苯并（α）芘標(biāo)液2 mL加到本身含有3.57 μg/kg苯并（α）芘的600 g菜籽原油中，作為菜籽原油中總的苯并（α）芘含量，考察生產(chǎn)實(shí)際精煉過(guò)程中各工序脫除苯并（α）芘的能力。菜籽毛油經(jīng)過(guò)精煉小試之后，測(cè)得精煉工序中的毛油、脫膠脫酸油、活性白土脫色油、脫臭油、脫蠟油、活性炭吸附油中的苯并（α）芘含量結(jié)果如下表4。

表4　精煉工藝中苯并（α）芘的含量Table 4The benao（α）pyrene content in the refining process μg/kg

由表4可見，脫膠脫酸是減少苯并（α）芘含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，脫除率達(dá)到66.7%，原因是脫膠脫酸油中形成的皂腳對(duì)脂溶性的苯并（α）芘具有顯著的吸附作用，而后續(xù)的精煉工序如活性白土脫色、脫臭、脫蠟對(duì)脫除油中的苯并（α）芘作用很微弱，但在脫臭油中加入0.1%的活性炭作為吸附劑，能較好地進(jìn)一步除去油中的苯并（α）芘，脫除率達(dá)50.5%。

3結(jié)論

烘炒干燥方式和恒溫干燥方式說(shuō)明：菜籽實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的烘炒溫度（120℃～180℃）和時(shí)間（0 min～20 min）對(duì)菜籽油中的苯并（α）芘含量影響很小，并不會(huì)導(dǎo)致其苯并（α）芘含量增加；菜籽在高溫160℃以下長(zhǎng)時(shí)間（6 h以內(nèi)）烘烤也不會(huì)使菜籽油中苯并（α）芘含量上升。菜籽炒焦后其苯并（α）芘含量不會(huì)增加，但菜籽碳化后其苯并（α）芘會(huì)大量產(chǎn)生。

精煉各工序中：脫膠脫酸是減少苯并（α）芘含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，脫除率達(dá)到66.7%，而后續(xù)的精煉工序如單純活性白土脫色、脫臭、脫蠟對(duì)脫除油中的苯并（α）芘含量作用很小，但采用活性炭作為吸附劑，可以較好地進(jìn)一步除去油中苯并（α）芘，脫除率達(dá)50.5%。

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［4］陸晶晶，楊大進(jìn).中國(guó)八大省市食用植物油中苯并［α］芘的調(diào)查分析［J］.衛(wèi)生研究，2014，43（2）:183-185

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［7］周永生，周文娟.美拉德反應(yīng)及其對(duì)食品加工過(guò)程的影響［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（27）:15092-15095

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Study the Influences of Different Heat Temperature and Time on Benao（α）pyrene Content in Rapaseed Oil

XIONG Wei-lin，ZOU Yan-di，JIN Hu，ZHANG Qian-yi，LI Min-li
（Daodaoquan Grain&Oil Shares Co.，Ltd.，National R&D Center for Rapeseed Processing，Yueyang 414000，Hunan，China）

According to benao（α）pyrene's properties，the influences of different dry temperature and time on benao（α）pyrene content in rapaseed oil were investigated.Refining process was simulated to investigate the removal abilities of each refining process from benao（α）pyrene.The results showed that the benao（α）pyrene content in rapeseed oil would not increase when the rapeseed was fried at 180℃blow and less than 20 minutes. Frying excessively would not caused high content of benao（α）pyrene in the rapaseed oil.Cabonization would easily leade to the benao（α）pyrene increase mαnily in the rapaseed oil.The key process of removing benao（α）pyrene was the removing gum and acids process and activαted carbon adsorption in the refining process.The removal effects on benao（α）pyrene were very small by decolorizating、deodorizating and dewaxing.

rapaseed oil；temperature and time；benao（α）pyrene；refine

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.16.007

2015-06-04

熊巍林（1968—），男（漢），工程師，本科，主要從事油脂加工技術(shù)研究和質(zhì)量管理工作。