麥稈酶解殘?jiān)鼰峤馓匦约皠?dòng)力學(xué)分析*

賴喜銳，黃艷琴，周肇秋，陰秀麗，吳創(chuàng)之

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

麥稈酶解殘?jiān)鼰峤馓匦约皠?dòng)力學(xué)分析*

賴喜銳1，2，黃艷琴1?，周肇秋1，陰秀麗1，吳創(chuàng)之1

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

對比分析了麥稈及其酶解殘?jiān)幕A(chǔ)物化特性，利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了酶解殘?jiān)臒峤夥磻?yīng)過程及其主要?dú)怏w產(chǎn)物的析出特性，并用混合反應(yīng)模型計(jì)算了酶解殘?jiān)鼰峤膺^程的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，麥稈酶解殘?jiān)且环N富含木質(zhì)素的高灰分、低熱值的生物質(zhì)原料，與麥稈原料相比，其熱解過程相對平緩，主要失重溫度區(qū)間為200℃～800℃，最大失重峰為350℃，與木質(zhì)素的熱解特性相近；提高升溫速率可以使酶解殘?jiān)鼰峤夥磻?yīng)剩余產(chǎn)物質(zhì)量明顯減少，最大失重速率提高；熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物中CH4析出的溫度區(qū)間為400℃～700℃，CO和CO2在380℃、450℃和650℃都存在析出峰。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，酶解殘?jiān)鼰峤膺^程在低溫區(qū)（200℃～350℃）和高溫區(qū)（350℃～800℃）分別遵循一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

麥稈；酶解殘?jiān)?；熱解；熱?紅外聯(lián)用

0　引　言

中國2010年生物乙醇產(chǎn)量已達(dá)21.5億L［1］，其生產(chǎn)過程中木質(zhì)纖維素水解會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)鼜U棄物。這些水解殘?jiān)缓袡C(jī)物，易腐爛變質(zhì)造成污染，目前其主要處理方式為直接焚燒［2］，能量利用率低，通過熱解氣化工藝處理可提高其經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

按水解工藝不同，水解殘?jiān)梢苑譃樗峤鈿堅(jiān)?和酶解殘?jiān)?，由于水解反?yīng)過程不同，殘?jiān)某煞趾蜔峤馓匦杂幸欢ǖ牟顒e。水解殘?jiān)臒峤馓匦杂袆e于普通生物質(zhì)，對其熱解特性的研究有助于實(shí)現(xiàn)其在熱解氣化方面的有效利用。黃艷琴、邱澤晶、魏志國等［3-6］研究了玉米芯酸解殘?jiān)捌淠举|(zhì)素?zé)峤馓匦?，認(rèn)為殘?jiān)举|(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理可以由兩段一階反應(yīng)模型描述；張斌［7］對木粉酸水解殘?jiān)臒峤馓匦赃M(jìn)行了系統(tǒng)研究，從物料構(gòu)成特點(diǎn)的角度解釋了其熱解特性；目前對酶水解殘?jiān)鼰峤馓匦缘难芯课匆妶?bào)道。

本文在分析麥稈及其酶解殘?jiān)A(chǔ)物性的基礎(chǔ)上，利用熱重-紅外聯(lián)用（TG-FTIR）技術(shù)對比研究了麥稈和其酶解殘?jiān)臒峤膺^程及主要產(chǎn)物析出特性，并對其熱解特性進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，為酶解殘?jiān)臒峤饫锰峁┗A(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為麥稈及其經(jīng)酶水解發(fā)酵制取乙醇過程中的固體殘余物（以下簡稱“酶解殘?jiān)保?，由河南某燃料乙醇企業(yè)提供。

1.2工業(yè)分析、元素分析和組分分析

工業(yè)分析方法參照GB/T 28731-2012。元素C、H、N、S的含量通過元素分析儀（德國Elementar公司，EL CHNS）進(jìn)行測量。依照GB/T2677.10-1995、GB/T2677.8-1994以及硝酸-乙醇法測定組分含量。

利用X射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭PANalytical公司，AXIOSmAX- PETRO）和X射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical公司，X'Pert Pro MPD）分析灰分的組成。

1.3熱重紅外分析

借助TG-FTIR技術(shù)對麥稈及其酶解殘?jiān)鼰峤馓匦赃M(jìn)行分析，熱解實(shí)驗(yàn)在德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C/PC熱分析儀上進(jìn)行，樣品質(zhì)量約10 mg，以高純N2（99.999 5%，流量為40 mL/min）為載氣，以保持爐內(nèi)為惰性氣氛，同時(shí)能及時(shí)將熱裂解生成的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品，減少由于二次反應(yīng)對試樣瞬時(shí)重量帶來的影響。升溫速率分別設(shè)為10℃/min、20℃/min、30℃/min，熱解終溫為950℃并恒溫30 min。 熱解氣體經(jīng)N2吹掃進(jìn)入傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國Thermo Scientific公司，Nicolet 6700），掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.4 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1酶解殘?jiān)幕A(chǔ)物性分析

表1列出了麥稈及其酶解殘?jiān)慕M分、元素、工業(yè)分析及熱值。從表1可以看出，與麥稈原料相比，酶解殘?jiān)欣w維素與半纖維素含量大大降低，有機(jī)成分主要為木質(zhì)素，含量達(dá)53.34%，遠(yuǎn)高于麥稈原料的13.25%。

表2為XRF分析結(jié)果，可以看出，與麥稈相比，酶解殘?jiān)蠥l、Si、K、Ca、Fe元素含量較高，，灰分含量高達(dá)25.14%。有研究表明灰渣在1 000℃以上有可能形成一些低溫共熔化合物［8，9］，導(dǎo)致大量結(jié)渣，這在酶解殘?jiān)鼰峤鈿饣弥惺且粋€(gè)值得關(guān)注的問題。從圖1的XRD分析結(jié)果可以看出，酶解殘?jiān)曳种兄饕蠸iO2、K（AlSi3O8） 等化合物。

圖1　酶解殘?jiān)曳值腦RD分析Fig.1　XRD analysis of the residue

表1　麥稈及其酶解殘?jiān)奈镄苑治觯╠ry%）Table 1　Properties of wheat straw and its residue（dry%）

表2　麥稈及其酶解殘?jiān)黊RF分析（wt%）Table 2　XRF analysis of wheat straw and its residue（wt%）

2.2酶解殘?jiān)臒峤馓匦?/p>

2.2.1升溫速率對酶解殘?jiān)鼰峤膺^程的影響

圖2給出了酶解殘?jiān)?種不同升溫速率下的TG及DTG曲線，可以看出，酶解殘?jiān)鼜?60℃開始失重，主要失重溫度區(qū)間為200℃ ～800℃，在350℃附近出現(xiàn)最大失重峰，溫度升高到600℃后，DTG趨近一條水平直線。其熱解過程與木質(zhì)素相似［10-13］。隨著升溫速率的升高，反應(yīng)最終的剩余產(chǎn)物減少，這可能是因?yàn)楫?dāng)升溫速率增加時(shí)，樣品進(jìn)一步分解為小分子物質(zhì)，使固體剩余物減少［14，15］。

圖2　酶解殘?jiān)腡G（a）及DTG（b）分析Fig.2　TG and DTG curves of the residue

2.2.2麥稈及其酶解殘?jiān)腡G及DTG比較

圖3為20℃/min升溫速率下麥稈及其酶解殘?jiān)腡G及DTG曲線。有研究表明，生物質(zhì)的熱解失重速率曲線可以分解成4個(gè)相互疊加的擬合峰，分別對應(yīng)水分析出、半纖維素分解、纖維素分解和木質(zhì)素分解［14］。由圖3a可以看出，麥稈熱解溫度區(qū)間主要為200℃～600℃，在300℃～400℃區(qū)間纖維素大量分解，樣品迅速失重，在335℃左右形成一個(gè)明顯的失重峰；酶解殘?jiān)闹饕煞譃槟举|(zhì)素，熱解過程相對平緩，有20%的失重發(fā)生在600℃以后。圖3b中麥稈的DTG曲線在290℃處有一個(gè)肩峰，而酶解殘?jiān)募绶灏l(fā)生在230℃附近，由于該肩峰是由生物質(zhì)三組分各自熱解的峰疊加形成［16，17］，酶解殘?jiān)募绶迩耙婆c其木質(zhì)素含量高、纖維素含量低的測試結(jié)果相符。由圖3b可以看出，酶解殘?jiān)畲笫е厮俾始s為4%/min，麥稈最大失重速率約為16%/min。升溫至950℃時(shí)麥稈的熱解剩余產(chǎn)物為25%，酶解殘?jiān)鼰峤馐Ｓ喈a(chǎn)物為40%，與酶解殘?jiān)呋曳指吣举|(zhì)素含量的特點(diǎn)相符。

圖3　麥稈及其酶解殘?jiān)腡G及DTG分析（20℃/min）Fig.3　TG and DTG curves of wheat straw and the residue

2.2.3TG-FTIR分析

圖4為麥稈及其酶解殘?jiān)?0℃/min升溫速率下逸出產(chǎn)物的紅外譜圖，由圖4a、4b可以看出殘?jiān)a(chǎn)物析出分布時(shí)間較寬，與熱重結(jié)果一致。

圖4c～4e給分別出了主要熱解產(chǎn)物CO（2180cm-1）、CO2（2 360 cm-1）和CH4（3 016 cm-1）的變化曲線圖。麥稈及其殘?jiān)跓峤膺^程中產(chǎn)物CH4的釋放比較相似，主要集中在400℃～700℃，在580℃附近達(dá)到峰值，主要是由熱解產(chǎn)物的重整反應(yīng)產(chǎn)生；麥稈的CO和CO2的析出峰在380℃附近，與熱重曲線的最大失重峰基本同步，主要是由纖維素、半纖維素中不穩(wěn)定的小基團(tuán)發(fā)生斷裂生成；酶解殘?jiān)腃O和CO2析出曲線除了在380℃附近，還在450℃和650℃處出現(xiàn)峰值，其中在250℃ ～500℃區(qū)間的析出主要由自纖維素、半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生，在500℃～800℃區(qū)間的析出主要由木質(zhì)素官能團(tuán)上羥基、羰基的斷裂和重整反應(yīng)產(chǎn)生［18，19］。

圖4　麥稈及酶解殘?jiān)鼰峤饧t外譜圖Fig.4　FTIR of Wheat Straw and the Residue

表3　酶解殘?jiān)鼰峤鈩?dòng)力學(xué)分析Table 3　Kinetics analysis of the enzymolysis residue pyrolysis process

2.2.4酶解殘?jiān)鼰峤鈩?dòng)力學(xué)分析

本文采用混合反應(yīng)模型［18］計(jì)算酶解殘?jiān)臒峤夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

式中，x為轉(zhuǎn)化率；β為升溫速率，℃/min；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；A0為指前因子，min-1；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，kJ/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K。

在一定溫度范圍內(nèi)，指前因子A0和活化能Ea為常數(shù)，選取合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，以lnk對1/T作圖即可得一條直線，其斜率為 -Ea/R，截距為lnA0/β，由此即可求出活化能Ea和指前因子A0。

擬合結(jié)果如圖5，酶解殘?jiān)鼰峤膺^程可以分為兩段，在低溫段200℃～350℃為一級(jí)反應(yīng)，活化能為21～23 kJ/mol；在高溫段350℃～800℃為二級(jí)反應(yīng)，活化能為18～28 kJ/mol。可以看出酶解殘?jiān)罨軘?shù)值較低，與木質(zhì)素相近［10，11，16］。動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算結(jié)果如表3。加熱至950℃并恒溫30 min后，酶解殘?jiān)鼰峤夥磻?yīng)剩余質(zhì)量基本恒定。在10℃/min、20℃/min、30℃/min升溫速率下，剩余質(zhì)量分別為43.23%、32.99%、27.16%，可見提高升溫速率能促進(jìn)酶解殘?jiān)鼰峤?，反?yīng)剩余產(chǎn)物明顯減少。Fushimi等［15］認(rèn)為升溫速率提高使殘?jiān)鼰峤膺^程容易產(chǎn)生較多的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5　lnk ～1/T擬合曲線Fig.5　Linear fitting curves of ln k～1/T

3　結(jié)　論

（1）麥稈酶解殘?jiān)且环N富含木質(zhì)素的高灰分、低熱值的生物質(zhì)原料，灰分中Al、Si、K、Ca元素的含量較高，其熱解氣化利用過程中灰分的處理是一個(gè)需要注意的問題。

（2）酶解殘?jiān)臒峤馓匦耘c木質(zhì)素相近，主要失重溫度區(qū)間為200℃～800℃，最大失重峰在350℃，600℃～800℃區(qū)間內(nèi)失重速率基本不變。熱解氣體產(chǎn)物中，CH4析出的溫度區(qū)間為400℃ ～700℃，CO和CO2在380℃、450℃和650℃都有析出峰。與麥稈原料相比，酶解殘?jiān)鼰峤鉁囟葏^(qū)間較寬，失重過程相對緩慢，熱解剩余固體產(chǎn)物較多。

（3）升溫速率對酶解殘?jiān)鼰峤膺^程有一定的影響。提高升溫速率可以使酶解殘?jiān)鼰峤夥磻?yīng)剩余產(chǎn)物明顯減少。酶解殘?jiān)鼰峤膺^程可以用一段一級(jí)反應(yīng)和一段二級(jí)反應(yīng)來描述，在200℃～350℃區(qū)間為一級(jí)反應(yīng)，活化能為21～23 kJ/mol；在高溫段350℃～800℃區(qū)間為二級(jí)反應(yīng)，活化能為18～28 kJ/mol。

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Pyrolysis and Kinetics Analysis of Wheat Straw Enzymolysis Residue

LAI Xi-rui1，2，HUANG Yan-qin1，ZHOU Zhao-qiu1，YIN Xiu-li1，WU Chuang-zhi1
（1.CAS Key Laboratory of Renewable Energy，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The physicochemical characteristics of wheat straw and its enzymolysis residue were analyzed，and then the pyrolysis behavior of the residue was investigated with TG-FTIR.Kinetic parameters were calculated based on a mixed reaction model.Analyses illustrated that the wheat straw residue was a kind of low heating value biomass fuel which was rich in inorganic compounds，and the main organic component was lignin.TG curves showed most weight-losing of the residue occurred during the temperature range of 200oC～800oC.The rate of weight-losing reached the maximum at 350oC.The pyrolysis process of the residue was similar to that of lignin and slower than that of wheat straw.It was also found that increase of heating rate resulted at higher reactivity and less remaining solid products.FTIR results showed that CH4released during 400oC～700oC，and releasing peaks of CO and CO2occurred at temperature of 380oC，450oC and 650oC.It was first order reaction at the lower temperature range of 200oC～350oC and second order reaction at the higher range of 350oC～800oC.

wheat straw；enzymolysis residue；pyrolysis；TG-FTIR

TK6

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.002

2095-560X（2015）02-0088-05

賴喜銳（1985-），男，博士研究生，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究。

2014-11-29

2015-01-15

國家自然科學(xué)基金（51176194）；“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAA09B03）；廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目（2012A032300019）

黃艷琴，E-mail：huangyq@ms.giec.ac.cn

黃艷琴（1983-），女，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用研究。