基于數(shù)字全息術(shù)的鎳在“H2SO4＋SCN-”溶液中的電流振蕩研究

吳 瓊，李 亮，王 超，2

（1.江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州 22018）

通常情況下鎳及其合金不易發(fā)生腐蝕，但在含有侵蝕性離子（如Cl-）的條件下，鎳及其合金易發(fā)生點蝕.鎳在陽極溶解過程中能夠發(fā)生電化學(xué)振蕩，研究鎳的電化學(xué)振蕩能夠提高人們對鎳表面膜的溶解與形成機(jī)理的認(rèn)識，從而為鎳的防腐提供理論依據(jù).目前，關(guān)于鎳在硫酸溶液中的振蕩現(xiàn)象已有一些研究［1-5］.Hoar和Barbosa［1］首次報道了鎳︱硫酸體系在預(yù)鈍化區(qū)的電流振蕩現(xiàn)象，他們把這一現(xiàn)象歸因于電極表面膜周期性的生成和溶解.Indira等［2］從電極表面半導(dǎo)體膜的結(jié)構(gòu)變化出發(fā)，認(rèn)為鎳︱硫酸體系的振蕩現(xiàn)象是由于電極表面氧化膜內(nèi)符合化學(xué)計量的氧化物層的反復(fù)形成和崩潰造成的.Champagine等［6］利用XPS、SEM等技術(shù)研究了鎳在含碘離子或氯離子的硫酸溶液中的周期性電流振蕩.崔海濤等［7］研究了鎳在含有氯離子的硝酸溶液中的電化學(xué)振蕩，認(rèn)為該體系出現(xiàn)電流振蕩的主要原因是由于Cl-的存在使鈍化膜產(chǎn)生缺陷，從而導(dǎo)致電極活化與鈍化相互轉(zhuǎn)化.鄭菊芳等［8］則利用傳統(tǒng)電化學(xué)方法并結(jié)合原位拉曼光譜研究了鎳在含有不同濃度SCN-硫酸溶液中的電化學(xué)振蕩.

盡管關(guān)于鎳在陽極溶解過程中電流振蕩的研究較多，但是對振蕩機(jī)理的認(rèn)識仍然需要進(jìn)一步的研究.由于電流振蕩是一個動態(tài)過程，采用現(xiàn)場觀測技術(shù)能夠得到最直接的實驗依據(jù).本文利用循環(huán)伏安、恒電位等電化學(xué)方法并結(jié)合數(shù)字全息現(xiàn)場觀測技術(shù)，研究了Ni︱“0.5mol／L H2SO4＋5mmol／L SCN-”體系陽極溶解過程中的電流振蕩現(xiàn)象，并對振蕩機(jī)理進(jìn)行討論.

1 實驗方法

1.1 電化學(xué)實驗

電化學(xué)實驗采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，其中工作電極為高純鎳（Alfa-Aesar，99.98%），輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）.每次實驗前，將工作電極依次用600＃水砂紙和1200＃金相砂紙打磨至鏡面光亮，放入超聲波清洗器中用二次蒸餾水清洗后備用.將魯金毛細(xì)管置于工作電極和參比電極之間以避免離子擴(kuò)散及降低IR降.電化學(xué)實驗中使用CH Instruments公司生產(chǎn)的CHI 660B電化學(xué)工作站，每次測試之前，電極在溶液中浸泡400s以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).如無特殊說明，文中電極電位均是相對于飽和甘汞電極.實驗中所用溶液均由分析純試劑和二次蒸餾水配置而成.實驗在室溫下進(jìn)行.

1.2 全息實驗

全息實驗裝置和實驗原理如文獻(xiàn)［9］所述.電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，電極表面附近濃度的變化引起溶液折射率的變化，折射率的變化導(dǎo)致物光的相位差并被數(shù)字?jǐn)z像機(jī)實時記錄下來.采集得到的動態(tài)數(shù)據(jù)通過專業(yè)視頻捕獲軟件儲存到計算機(jī)中，然后經(jīng)過Matlab等軟件處理，最終得到文中的二維相位圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 線性掃描曲線

圖1為Ni在0.5mol／L H2SO4和“0.5mol／L H2SO4＋5mmol／L SCN-”溶液中的線性掃描曲線，掃描范圍從-0.4～0.8V，掃描速率為10mV／s.

圖1 Ni在溶液中的線性掃描曲線

在硫酸空白溶液中（圖1曲線A），在所有電位區(qū)間均沒有觀察到電流振蕩現(xiàn)象.在活化區(qū)（Ⅰ），電流逐漸增大直到0.30V處，出現(xiàn)了第一個氧化峰，這與鎳氧化為Ni（Ⅱ）有關(guān)［10-11］；隨后進(jìn)入預(yù)鈍化區(qū)（Ⅱ），電流隨著電位的升高而減小，在0.35V左右出現(xiàn)一個不太明顯的氧化肩峰，可能與Ni（Ⅱ）被氧化為Ni（Ⅲ）有關(guān)［10-11］，隨著電位的升高，電流繼續(xù)減小，在0.50V左右電極完全鈍化，進(jìn)入鈍化區(qū)（Ⅲ）.當(dāng)溶液中SCN-濃度為5mmol／L時（圖1曲線B），0.30V處的氧化電流峰明顯增高，且鈍化電位正移，預(yù)鈍化區(qū)出現(xiàn)了電流振蕩.當(dāng)電位超過0.40V，電流快速下降，緊接著出現(xiàn)一個較小的氧化峰，然后進(jìn)入鈍化區(qū).

圖2為相應(yīng)于圖1不同時間點的相位分布圖，其中圖2a，圖2a’分別為極化前空白和含有SCN-的硫酸溶液的相分布圖，圖2b～圖2f，圖2b’～圖2f’分別為同一時間即同一電位下空白和含有SCN-的硫酸溶液的相分布圖.

相位分布圖中間黑線為界面，左右兩側(cè)分別為電極和電解液部分.綠色表明相位差不變，界面濃度未發(fā)生明顯變化；紅色和黃色表明相位差增大，界面濃度增大；藍(lán)色表明相位差減小，界面濃度減小.在硫酸空白溶液中，在活化溶解的初始階段圖2b～圖2c，隨著電位的正移，界面出現(xiàn)黃色并逐漸加深，說明界面濃度上升，Ni溶解生成Ni（Ⅱ），電極︱溶液界面逐漸形成了一個擴(kuò)散層.隨著電位的繼續(xù)正移，擴(kuò)散層的外圍逐漸出現(xiàn)藍(lán)色區(qū)域；緊接著，紅色區(qū)域收縮，藍(lán)色區(qū)域擴(kuò)張（圖2d～圖2e），折射率的急劇降低表明離子濃度降低，這可能是由于SO2-4的消耗導(dǎo)致了溶液中離子濃度的降低.因此，很有可能是SO2-4從本體溶液中遷移到電極附近，并在電極附近生成鹽膜（NiSO4·xH2O），從而導(dǎo)致擴(kuò)散層濃度的劇烈變化［12］.隨著電流密度的增大，藍(lán)色區(qū)域逐漸加厚，表明消耗了更多的SO2-4，形成了更厚的鹽膜.當(dāng)電流密度最大時，電極附近鹽膜最厚（圖2e）.在鈍化區(qū)（圖2f～圖2h），擴(kuò)散層內(nèi)側(cè)紅色區(qū)域再次增加，外側(cè)藍(lán)色區(qū)域逐漸消失，表明鹽膜逐漸溶解消失，電極表面形成比較致密的氧化膜.

在含有SCN-的硫酸溶液中，在活化區(qū)，初始階段的相位分布圖（圖2b’～圖2c’）類似于空白溶液中的，Ni（Ⅱ）溶出進(jìn)入溶液.而隨后的圖2d’～圖2e’，藍(lán)色區(qū)域明顯多于圖2d～圖2e，這可能是因為溶出的Ni（Ⅱ）不僅與溶液中SO2-4結(jié)合形成鹽膜，而且與SCN-絡(luò)合從而導(dǎo)致相位降低的更多.在氧化肩峰處，藍(lán)色區(qū)域減少（圖2f’）.在鈍化區(qū)（圖2g’～圖2h’），類似于在硫酸空白溶液中，擴(kuò)散層內(nèi)側(cè)紅色區(qū)域增加，外側(cè)藍(lán)色區(qū)域逐漸消失，電極鈍化.

2.2 恒電位電流—時間曲線

圖3為Ni︱0.5mol／L H2SO4和Ni︱“0.5mol／L H2SO4＋5mmol／L”SCN-體系在0.38V電位下的j-t曲線.

在硫酸空白溶液中，Ni電極進(jìn)入鈍化狀態(tài)（圖3A曲線），而在含有SCN-的硫酸溶液中出現(xiàn)了周期性的電流振蕩（圖3B曲線）.

圖4為相應(yīng)于圖3B不同時間點的相位分布圖，圖4a’為極化前含有SCN-的硫酸溶液的相分布圖.

圖4 含有SCN-的硫酸溶液不同時間點極化相位分布圖

我們選取了一個振蕩周期進(jìn)行觀測.當(dāng)電極由鈍化狀態(tài)向活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變時（圖4b’～圖4c’），電流升高，內(nèi)層紅色區(qū)域增多，電極附近的Ni（Ⅱ）濃度升高，為保持電中性，等當(dāng)量的H＋通過遷移離開電極表面，導(dǎo)致局部區(qū)域pH值升高，有利于鎳氫氧化物膜的生成；與此同時，本體溶液中的SO2-4向電極表面遷移，達(dá)到一定程度后形成鹽膜并逐步增厚（圖4d’～圖4e’）；鹽膜的存在促進(jìn)了表面膜的形成，電極表面的活化溶解受到抑制，電流快速下降，電極進(jìn)入鈍化狀態(tài).根據(jù)文獻(xiàn)［8，10］，鎳在硫酸溶液中的陽極溶解過程可能按以下步驟進(jìn)行：

當(dāng)溶液中有SCN-存在時，由于具有較強(qiáng)的表面吸附活性，SCN-可與OH-在鎳表面產(chǎn)生競爭吸附，并與Ni（Ⅱ）、Ni（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使表面氫氧化物膜或羥基氧化膜逐漸溶解.同時，電極鈍化后，鹽膜逐漸溶解，H＋反向擴(kuò)散到電極表面附近，氫氧化物膜也會溶解，紅色區(qū)域增加（圖4f’），電極再次進(jìn)入活化狀態(tài)，電流增大.如此循環(huán)，產(chǎn)生了電流振蕩.

3 結(jié)論

本文采用循環(huán)伏安、恒電位極化等方法，并結(jié)合數(shù)字全息術(shù)研究了鎳在含有硫氰酸根的硫酸溶液中的陽極溶解行為.在一定電位范圍內(nèi)，硫氰酸根的加入使鎳在陽極溶解過程中產(chǎn)生電流振蕩，其主要原因是：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面Ni2＋溶出，等當(dāng)量的H＋通過遷移離開電極表面，局部區(qū)域pH值升高，有利于鎳氫氧化物膜的生成，外層鹽膜的增厚保護(hù)了電極表面氫氧化物膜，進(jìn)一步促進(jìn)表面膜的形成，并可能伴隨有Ni（Ⅲ）的生成，電極進(jìn)入鈍化狀態(tài)；由于SCN-與Ni（Ⅱ）或Ni（Ⅲ）形成配合物，使得鈍化膜溶解，從而導(dǎo)致電極表面鈍化膜生成、溶解的相互轉(zhuǎn)化，形成電流振蕩.

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