1111型GdFePO超導體的合成與位錯

梁重云，車仁超

（復旦大學 先進材料實驗室 化學系，上海 200438）

超導體鐵砷化合物的Tc高達26K的發(fā)現(xiàn)啟發(fā)了尋找結構相似的新超導體［1］.這些超導材料包括LiFeAs，AEFe2As2（AE＝堿性稀土金屬），REFePnO（簡稱1111；RE＝稀土元素，PN ＝磷族元素），AEFeAsF和硫系材料［2-8］.此前，報道的絕大多數(shù)工作集中在砷基化合物，迄今為止它們具有目前最高的Tc值（＞50K）.相反，關于這些材料的磷基化合物的數(shù)據(jù)仍然很缺乏，關于超導起源的兩類材料的問題依然不清楚.REFeAsO本身在無摻雜元素時沒有超導性，但其電阻率和磁化率卻在溫度依賴曲線中約150K處出現(xiàn)異常的轉變［9］

近年來，PrFePO和NdFePO在3K附近也發(fā)現(xiàn)了超導性.氧氣退火會影響化學均勻性，并且Tc會相應增加［10］.LaFePO材料在de Hass-van Alphen振蕩時測量的Fermi表面表明：Fermi小塊中帶間的散射和萎縮占主導地位［11-12］.尤其在FeSe超導體中觀察到了從P4／nmm到Cmma的轉變［13］.在真空中1373K成功合成了La1-xFePO（0≤x≤0.2）［14］.鐵硒化合物和鐵碲化合物在450～550℃通過固相反應合成［15］.此外，超導性可以通過摻雜氟引進，從而導致反鐵磁自旋密度波（SDW）的不穩(wěn)定和Fermi表面嵌套.錳摻雜可以通過拆對效應抑制 Ba0.5K0.5Fe2As2的超導轉變溫度［16］.

盡管如此，調(diào)節(jié)FeP體系超導體的超導機理并沒有達成共識.在我們以前的研究中，高品質(zhì)的LaFePO通過兩步固相法合成［17］.REFePnO體系的新成員GdFePO通過和文獻［13］類似的方法合成.GdFePO的超導性能可以通過合成之后在氧氣氛圍中退火進行調(diào)整.透射電子顯微鏡（TEM）觀察表明沿C方向的位錯缺陷會影響超導性能.該研究結果可能從結構的觀點提供FeP體系超導體的新解釋.

1 實驗過程

1.1 合成實驗

本文采用類似于文獻［13］的方法合成GdFePO多晶樣品.為了研究在低氧氣氛圍中后續(xù)的退火處理怎樣影響GdFePO的超導性能，合成的樣品被分成2個相等的部分并且分別放進2個同樣的石英管中.在其中1個管子里加入少量的Gd2O3粉末，另外1個管子中不加.添加Gd2O3粉末的目的是為了在后退火處理中引入少量的氧氣.燒結溫度為1200℃，燒結時間和第1次的相同.

1.2 測試表征

利用布魯克D8型號的X線衍射儀（XRD），采用Cu Kα1（40kV，40mA）為光源掃描得到XRD圖譜；采用牛津多參數(shù)測量系統(tǒng)（Maglab-Exa-12）測量磁化強度和電阻率的溫度依賴性；超導樣品的電阻率是一個標準的4點探針技術測量；利用電子透射電子顯微鏡（JEM-2100F）觀測納米顆粒的表面形貌.

2 結果與討論

圖1a是合成的GdFePO樣品的X線衍射圖譜.XRD圖譜上的所有的衍射峰都可以指標化為4方Gd-FePO晶胞，其晶胞參數(shù)為a＝3.859，c＝8.132，P4／nmm空間群.圖1b是計算出的XRD曲線，這個XRD理論模擬是在Cerius2軟件中用反射計算機代碼計算得出的.圖1b中的插圖是模擬的結構模型，展示了GdFe-PO晶體的簡要結構模型，類似于眾所周知的LaFePO晶體.每個基本晶胞包括內(nèi)部的8個原子和2個亞單位.圖1b中模擬的XRD圖譜揭示了主要的結構特征，并與實驗結果完全符合.圖1c是燒結后GdFePO產(chǎn)物的低倍SEM圖，清楚地顯示了超導材料中晶粒的層狀結構特征.可以看到有很多厚度約為10nm的薄條帶.顯而易見，樣品中層狀GdFePO的相很純，結晶度很高.

圖1 GdFePO燒結前后的表征圖譜

值得注意的是，固相粉末煅燒時所用的實驗條件和合成參數(shù)對GdFePO超導相的形成起到關鍵作用.之前的工作表明：合成后在低氧的壓力下有利于GdFePO超導性的形成，這些可以由電子能量損失譜（EELS）數(shù)據(jù)中Fe的L2，3峰和 O的 K峰來證實［18］.

圖2a是GdFePO樣品退火前后的磁化率曲線.退火過程是用約0.1g的GdFePO粉末在密封的有氧源的相同的石英管中完成的.強大的抗磁信號表明后處理后的GdFePO樣品有宏觀超導性.相反，盡管隨著溫度的降低敏感性會降低，但是沒有后處理的GdFePO樣品卻沒檢測到抗磁信號.圖2b顯示了Meissner屏蔽體積為溫度的函數(shù)，從而證實了塊狀超導性.超導（SC）的體積分數(shù)是基于磁化、試樣的幾何體積和施加的磁場估算的.因為在實驗中交流磁化率是測量得到的，損耗峰（x″）（此處未顯示）可以用來再次確認轉變溫度.測試樣品的超導體積分數(shù)在低于5K時高達50%，低于2K時更是高達90%以上.這些證實了我們的超導樣品的高質(zhì)量，這與SEM的觀察結果是一致的.圖2c是GdFePO樣品后處理前后在5Oe條件下電阻率的溫度依賴曲線.在后處理過程的GdFePO樣品能夠觀察得到零電阻率，而沒后處理過程的GdFePO樣品則不能觀察到.由電阻率的發(fā)生點定義的超導臨界溫度（Tc）大約是6.1K.

圖2 GdFePO的物理變化曲線

最令人驚訝的是，從磁化率敏感曲線上210～260K之間可以看到一個反常情況，這可能與后續(xù)實驗中的反鐵磁性（AF）有關（圖2a）.從300K開始，磁化率幾乎隨著溫度的降低呈線性增加，但是后處理的GdFe-PO樣品和沒后處理的GdFePO樣品分別在216K和210K急劇下降.后處理之后，整體敏感性降低，260K異常轉移到210K并且變得不那么明顯.而當溫度接近6.1K時發(fā)生了超導轉變.為了確認這種反鐵磁性轉變確實發(fā)生在塊體本身而不是其他磁性雜質(zhì)上.在強磁場和低溫下測量后處理GdFePO樣品的磁滯回線，如圖2d所示.這個區(qū)域的磁滯回線呈線性特征，但是沒有循環(huán)性.即使用更加精細的條件掃描＜50Oe下的磁場范圍，還是沒有磁滯回線圈觀察到.當溫度上升到250K時，某種程度上在大于3000Oe的磁場區(qū)域內(nèi)可以看到飽和狀態(tài).這表明從鐵磁性到反鐵磁性的轉變.上述證據(jù)強烈證明了M-T曲線上在260K觀察到的異?，F(xiàn)象是源于GdFePO樣品本身而不是其他磁性雜質(zhì).從XRD圖和SEM圖中也可以看出產(chǎn)物的結晶度是相當高的.從痕量顯微鏡和X線衍射檢測中不能檢測到殘留雜質(zhì)的痕跡.為了研究這個反鐵磁序在電阻率傳輸電子上的散射阻斷效果，對溫度的依賴性在如200～300K的高溫下進行測量.在210～260K的異?，F(xiàn)象沒有觀察到，因此電阻率源于流動的電子.這不同于常規(guī)的銅氧化物的超導機制，而是基于輸送載體的Mott絕緣體摻雜.

為了研究超導發(fā)生的退火效應，著重研究了GdFePO的晶體缺陷（圖3）.使用Tecnai F20透射電子顯微鏡進行衍射襯度成像.因此，建立了GdFePO超導性和后處理之間的關系.圖3a和圖3b分別是GdFePO后處理前后的微結構.暗場圖使用弱電子束g＝001記錄了晶體缺陷.例如，一個晶粒被嵌入在幾組平行的位錯.大部分晶粒邊界被捕獲在位錯網(wǎng)絡的內(nèi)部.圖3d是相應的電子衍射圖案，這些位錯線是沿著GdFePO晶體的（001）面很好堆疊的.這些TEM證據(jù)揭示了平行位錯矩陣存在于圖3a～圖3b晶面.如此高密度的位錯導致明顯的結構扭曲和臨位區(qū)域的應變場，并因此成為了一種強散射中心類型的超導電子.所以，大量的位錯線可能固定了傳輸電子，破壞超導態(tài).與此相反，少量的位錯可以在后處理之后的GdFePO產(chǎn)物中檢測得到.晶粒經(jīng)過培養(yǎng)變得更均勻.此外，晶粒的完整性得到了提高，晶體缺陷大大減少.因此，位錯密度本質(zhì)上取決于后退火處理.后退火可能使原來的GdFePO變成GdFePO1-x，這是一個反化學計量的磷族元素化物，與文獻［14］中描述的類似.

圖3 GdFePO晶體變化

眾所周知，F(xiàn)eAs體系中的超導性可以通過抑制自旋密度波（SDW）的順序發(fā)生.但是反鐵磁性的順序尚未在FeP體系中發(fā)現(xiàn).LaFeAsO是一個較差的金屬，呈現(xiàn)Pauli順磁性.在FeAs體系的超導性中，異常的自旋密度波（SDW），比熱和磁化率發(fā)揮著關鍵作用.用熒光粉取代砷，超導序之間的競爭和自旋序應該被Fe-P和Fe-As之間的粘結長度調(diào)整.此外，散射和電子云之間的重疊發(fā)生了變化.盡管GdFePO原來的反鐵磁順序依然不清楚，但是基于我們上面的分析和實驗數(shù)據(jù)可知后處理抑制了反鐵磁順序并且誘導了超導的發(fā)生.

總之，通過固相反應法和熔融法合成了新的磷族氧化物GdFePO.在GdFePO中觀察到了反鐵磁序和超導性的共存.兩者的競爭可以通過合成后的后退火處理來調(diào)整.我們的發(fā)現(xiàn)的意義在于在FeP中發(fā)現(xiàn)了反鐵磁轉變，后退火能夠有效地減少位錯密度，這對超導性有重要影響.

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