綏棱油頁巖低溫干餾工藝研究

管愛武，尚立新，石薇薇，姜永輝，王艷清

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；

3. 中國石油撫順石化公司乙烯廠，遼寧 撫順 113004； 4. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

綏棱油頁巖低溫干餾工藝研究

管愛武1，尚立新2，石薇薇1，姜永輝3，王艷清4

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；

3. 中國石油撫順石化公司乙烯廠，遼寧 撫順 113004； 4. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

對綏棱油頁巖進(jìn)行了性質(zhì)分析，有機(jī)質(zhì)含量高，具有較高的工業(yè)利用價(jià)值。進(jìn)行低溫干餾工藝研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)升溫速率為5 ℃/min、干餾終溫為520 ℃、頁巖粒徑為3 mm、持溫時(shí)間為30 min時(shí)出油率可以達(dá)到11.45%。得到的頁巖油殘?zhí)恐?.49%較低，凝點(diǎn)26.8 ℃較高，硫含量0.47%和氮含量0.88%相對較低。

低溫干餾；油頁巖；出油率

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源的需求量也逐漸增大，迫切需要尋找新的能源來代替常規(guī)能源。油頁巖是一種非常規(guī)能源，世界儲量巨大，是天然原油和天然氣較為理想的補(bǔ)充或替代能源，開發(fā)前景廣闊［1］。

低溫干餾是目前油頁巖工業(yè)化利用的重要途徑，通過熱解可將油母質(zhì)轉(zhuǎn)化為頁巖油［2］。油頁巖低溫干餾是在隔絕空氣的條件下，控制最終加熱溫度進(jìn)行熱加工的一種方法［3］。通常包括三個(gè)過程：一是加熱，即熱載體將熱量傳給油頁巖，在其內(nèi)部進(jìn)行熱的傳導(dǎo)；二有機(jī)質(zhì)分解，即頁巖油和氣態(tài)產(chǎn)物生成的主要過程；三是熱解反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散與導(dǎo)出的過程［4］。

以黑龍江綏棱油頁巖為研究對象，采用課題組自行設(shè)計(jì)的低溫干餾爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察了升溫速率、干餾終溫、持溫時(shí)間、頁巖粒度等因素對干餾效果的影響，并對產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行了分析，取得了較好結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

黑龍江綏棱油頁巖的基本性質(zhì)如表1 所示。

綏棱油頁巖有機(jī)質(zhì)含量高，具有較高的工業(yè)利用價(jià)值，為高品質(zhì)的油頁巖。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用課題組自制低溫干餾實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

主要儀器有干燥箱、馬弗爐、CLS-5E型微機(jī)庫侖測硫儀、CLCH-2型全自動(dòng)碳?xì)錅y定儀、TN-2000A型發(fā)光氮測定儀、水分測定器等儀器。

1.3 含油率測定

油頁巖含油率Tf的計(jì)算公式如下：

式中：a — 干餾后冷凝物質(zhì)量，g；

b — 干餾水體積，mL；

m — 為油頁巖的進(jìn)料量，g。

表1 黑龍江綏棱油頁巖基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of Suiling Heilongjiang shale oil

圖1 鋁甑儀器設(shè)備裝置Fig.1 Fischer Assay equipment

由圖3可見，當(dāng)提高升溫速率時(shí)，油頁巖的產(chǎn)油率逐漸增加，在5 ℃/min時(shí)達(dá)到最大值，而升溫速率繼續(xù)提高時(shí)，產(chǎn)油率開始降低。這是由于提高升溫速率加快了油頁巖的熱解，使其中的油母質(zhì)的初次反應(yīng)速度加快，反應(yīng)產(chǎn)物增加。同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在設(shè)備內(nèi)停留的時(shí)間也相對減少，減少了反應(yīng)產(chǎn)物二次反應(yīng)和裂解的機(jī)會，所以產(chǎn)油率增加。如果繼續(xù)提高升溫速率，會造成外部空間的溫度升高，初次反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物從油頁巖內(nèi)部向外導(dǎo)出時(shí)溫度過高以至于二次反應(yīng)，甚至二次反應(yīng)的反應(yīng)方向轉(zhuǎn)向深度裂解，這樣會導(dǎo)致產(chǎn)生大量半焦和干餾氣而頁巖油量減少，因此產(chǎn)油率降低?？梢?，升溫速率5 ℃/min頁巖油的含油率最高。

2 結(jié)果與討論

2.1 干餾終溫對產(chǎn)油率的影響

圖2 干餾終溫對頁巖油產(chǎn)油率的影響Fig.2 Final temperature of carbonization impact on shale oil production rate

選用顆粒度為3 mm的綏棱油頁巖進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)，在持溫時(shí)間為30 min，升溫速率為5 ℃/min的條件下，考察干餾終溫對產(chǎn)油率的影響，結(jié)果如圖2。由圖2可見，干餾溫度低于480 ℃時(shí)，油頁巖的產(chǎn)油率隨干餾終溫的逐漸升高而增加，在當(dāng)溫度在480～520 ℃時(shí)，油頁巖產(chǎn)油率變化小，到520℃時(shí)產(chǎn)油率達(dá)到最大值，之后平穩(wěn)不變。干餾終溫影響了油頁巖的熱解程度以及產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)，隨著溫度升高，頁巖油餾分組成逐漸變重。可見，干餾終溫為 520 ℃時(shí)頁巖油的含油率最高。

2.2 升溫速率對產(chǎn)油率的影響

選用顆粒度為3 mm綏棱油頁巖進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)，在干餾終溫為520 ℃，持溫時(shí)間為30 min，考察升溫速率對油頁巖產(chǎn)油率的影響，結(jié)果如下圖3。

圖3 升溫速率對油頁巖產(chǎn)油率的影響Fig.3 Heating rate impact on shale oil production rate

2.3 持溫時(shí)間對產(chǎn)油率的影響

選用顆粒度小于3 mm綏棱油頁巖進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)，在干餾終溫為520 ℃、升溫速率為5 ℃/min的條件下，考察持溫速率對油頁巖產(chǎn)油率的影響，結(jié)果如下圖4。

由圖4可見，在達(dá)到終溫后的25 min內(nèi)，頁巖油母質(zhì)熱解程度不斷加大，產(chǎn)油率不斷增大，在30 min時(shí)達(dá)到最大值，之后不再有頁巖油產(chǎn)生。剛達(dá)到干餾終溫點(diǎn)時(shí)并不能得到最高產(chǎn)油率，須持溫一段時(shí)間才能得到最高產(chǎn)油率，這是因?yàn)楫?dāng)達(dá)到干餾終溫時(shí)，油母質(zhì)剛剛開始大量熱解，如此時(shí)中斷熱量供給，最終油母質(zhì)熱解不完全，使得產(chǎn)油率偏低，必須保持在干餾終溫下30 min才能使油母質(zhì)裂解完整得到最高產(chǎn)油率。

圖4 持溫時(shí)間對產(chǎn)油率的影響Fig.4 Holding temperature time impact on oil production rate

2.4 頁巖粒度對含油率的影響

在干餾終溫為520 ℃，升溫速率為5 ℃/min，持溫時(shí)間為30 min的條件下，對不同粒度油頁巖進(jìn)行低溫干餾，考察粒徑對產(chǎn)油率的影響，結(jié)果見表2。

由表2可以看出粒度在3 mm頁巖產(chǎn)油率最高，干餾效果最好。這是由于油頁巖的粒度越大導(dǎo)熱效果越差，導(dǎo)致其表面溫度與中心溫度的差越大，而要干餾大顆粒頁巖，需保證足夠的熱量和充足的停留時(shí)間。

通過對上述各影響因素綜合考慮，綏棱油頁巖低溫干餾的最佳工藝方案是：升溫速率5 ℃/min；干餾終溫520 ℃；持溫時(shí)間30 min；頁巖粒度3 mm。

2.5 產(chǎn)品性質(zhì)分析

對黑龍江綏棱油頁巖進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)，在最佳工藝條件下所得到的產(chǎn)品頁巖油進(jìn)行基本性質(zhì)分析，分析結(jié)果如表3。

表3 綏棱頁巖油基本性質(zhì)Table 3 Basic properties of Sui Ling shale oil

綏棱頁巖油的密度和殘?zhí)恐灯?、凝點(diǎn)較高、機(jī)械雜質(zhì)較少、硫含量和氮含量相對較少，且碳含量相對較高。

3 結(jié) 論

（1）綏棱油頁巖半焦含率較低78.63%、含油率較高11.45%，揮發(fā)分高27.45%，說明綏棱油頁巖有機(jī)質(zhì)含量高，具有較高的工業(yè)利用價(jià)值。通過低溫干餾實(shí)驗(yàn)制的頁巖油密度和殘?zhí)恐灯?、凝點(diǎn)較高、機(jī)械雜質(zhì)較少、硫含量和氮含量相對較少。

（2）在自制的干餾裝置上對黑龍江綏棱油頁巖進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)，升溫速率、干餾終溫、 持溫時(shí)間、頁巖粒度是影響頁巖油收率的主要因素。

［1］侯吉禮，馬躍，李術(shù)元，藤錦生. 世界油頁巖資源的開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.化工進(jìn)展，2015，34（5）:1183-1190.

［2］暢志兵，初茉，張 超，王文涓，曲洋. 顆粒粒徑對油頁巖熱解產(chǎn)油率的影響［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，43（6）:663-668.

［3］馬海燕，申云生，張悅?cè)A，劉井杰，曹祖賓. 樺甸油頁巖低溫干餾影響因素研究［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（2）:109-112.

［4］丁福臣，王劍秋.油頁巖壓力熱解的研究［J］. 石油學(xué)報(bào)，1991，7（3）：20-26.

Study on Low Temperature Carbonization of Suiling Oil Shale

GUAN Ai- wu1，SHANG Li- xin2，SHI Wei- wei1，JIANG Yong- hui3，WANG Yan- qing4
（1. Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2. School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；3. CNPC Fushun Petrochemical Company Ethylene Plant，Liaoning Fushun 113001，China；4. CNPC Fushun Petrochemical Company Refinery NO.3， Liaoning Fushun 113001，China）

Suiling oil shale was analyzed， and it's pointed out that the content of organic matter is higher，so it has high industrial value. Low temperature carbonization of Suiling oil shale was carried out. The results show that， when the heating rate is 5 ℃/min， the goal temperature of carbonization is 520 ℃， shale particle size is 3 mm，holding temperature time is 30 min，the oil yield can reach to 11.45%. Shale oil's low carbon residue is 1.49%，the freezing point is 26.8 ℃，the sulfur content is 0.47% and nitrogen content is 0.88%.

Low temperature dry distillation； Oil shale； Oil yield

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2856-03

2015-10-24

管愛武（1996-），男，遼寧朝陽人，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：1577038064@qq.com。

石薇薇（1980-），女，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)。E-mail：shiweiwei1980@163.com。