改性活性炭-甲醇工質(zhì)對吸附性能的研究

李娜，李成祥，王德昌

（青島大學(xué)能源工程研究所，山東青島 266071）

改性活性炭-甲醇工質(zhì)對吸附性能的研究

李娜*，李成祥，王德昌

（青島大學(xué)能源工程研究所，山東青島 266071）

本文根據(jù)活性炭在吸附制冷系統(tǒng)中所處的環(huán)境特點(diǎn)，制備了多個試樣，通過實(shí)驗(yàn)的方式表征了這些試樣的pH值、吸附量及失重率等參數(shù)，并獲得了吸附等溫曲線和熱重/微商熱重（TG/DTG）曲線。通過數(shù)據(jù)對比可知，被大氣粉塵或銅離子 Cu2+污染及高濃度酸堿的浸泡會降低活性炭-甲醇的吸附性能，低濃度酸堿浸泡會提高活性炭-甲醇的吸附性能，蒸餾水對活性炭-甲醇的吸附性能無影響。此外，經(jīng)大氣污染和酸堿浸泡后的活性炭熱穩(wěn)定性下降。

活性炭；甲醇；吸附性能；熱解

0　引言

隨著能耗的增加、能源的緊缺以及全球環(huán)境的不斷惡化，吸附式制冷技術(shù)依靠潔凈、廉價、可再生、可利用低品位熱源等獨(dú)特優(yōu)勢引發(fā)了世界各國學(xué)者的普遍關(guān)注與探討。吸附式制冷領(lǐng)域中，具有豐富微孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的活性炭作為吸附劑而被廣泛使用，活性炭-甲醇［1］、活性炭-氨［2］以及活性炭-異丁烷［3］吸附式制冷在相關(guān)理論和應(yīng)用技術(shù)方面都取得了不錯的成績。其中，結(jié)構(gòu)簡單、節(jié)能環(huán)保、具有廣闊發(fā)展前景的活性炭-甲醇吸附式制冷裝置［4-5］也已面世；但是，由于系統(tǒng)可靠性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性等問題而未獲廣泛推廣?；钚蕴拷Y(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類繁多，改性活性炭-甲醇吸附性能的研究對提高吸附式制冷裝置的效率及商業(yè)化至關(guān)重要。

迄今為止，人們對改性活性炭的吸附性能進(jìn)行了大量的研究。如：El-Hendawy等［6］探討了采用HNO3改性活性炭官能團(tuán)的變化及對氮?dú)馕叫阅艿挠绊懀籎iang等［7］研究高溫下（150 ℃～270 ℃）濃硫酸改性活性炭對氮?dú)?、碘、氯苯、亞甲藍(lán)和二苯并噻吩吸附性能的影響。但在吸附制冷領(lǐng)域尤其甲醇吸附性能方面有關(guān)活性炭改性的研究較為缺失。周根明等［8］通過實(shí)驗(yàn)研究了活性碳-甲醇吸附工質(zhì)對的基礎(chǔ)吸附性能性，李本強(qiáng)等［9］通過研究修正了活性碳-甲醇吸附工質(zhì)對的吸附速度方程，王麗偉等［5］分析了活性炭-甲醇吸附制冰機(jī)的循環(huán)特性，但均未涉及改性活性炭-甲醇吸附性能的問題。

本研究將針對活性炭吸附性能的影響因素，采用不同改性試劑制備不同改性活性炭，通過實(shí)驗(yàn)測定，給出了浸泡活性炭溶液前后的pH值變化、活性炭-甲醇等溫吸附曲線、改性活性炭 TG曲線和DTG曲線等，分析探討影響活性炭吸附性能的主要因素，為后續(xù)活性炭-甲醇吸附性能的研究提供參考依據(jù)。

1　活性炭吸附性能影響因素分析

發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)使活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力，在活性炭吸附過程中，活性炭自身微孔的結(jié)構(gòu)特性便成了影響其吸附性能的重要因素之一。一般，孔隙結(jié)構(gòu)與制冷劑分子尺寸的配合程度越高，吸附效果越好。上海交通大學(xué)李香榮等［10］從改變微孔結(jié)構(gòu)方面入手，研究了固化塊狀活性炭吸附性能的變化。而活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)是影響其吸附性能的另一重要因素?；钚蕴康谋砻嬖刂饕獮镃（90%～95%）、H（1%～2%）、O（4%～5%）和少量雜質(zhì)，其中，H和O大部分以化學(xué)鍵的形式與C結(jié)合成羰羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等為主的酸性含氧官能團(tuán)和吡喃酮結(jié)構(gòu)為主的堿性基團(tuán)，酸、堿性官能團(tuán)的存在導(dǎo)致活性炭的吸附性能受pH、溫度的影響較大。

活性炭自身的雜質(zhì)（O、S、N、K+、Na+等）和吸附制冷裝置裝配、運(yùn)行時帶入的雜質(zhì)（Al3+、Fe2+、Cu2+等）可能會改變活性炭表面的荷電狀態(tài)及親水性能，從而改變對極性或可極化物質(zhì)的吸附性能。此外，活性炭在實(shí)際的吸附制冷系統(tǒng)中吸附解吸頻繁交替操作，工作壓差較大，不斷沖擊，導(dǎo)致表面微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至表面化學(xué)鍵破裂，從而引起官能團(tuán)數(shù)量的變化，影響吸附性能。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試樣的制取

實(shí)驗(yàn)中采用的活性炭為北京五福家禾環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的高碘值椰殼活性炭，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。通過對活性炭吸附性能的影響因素的分析，可以看出酸、堿、金屬離子、溫度等均可能改變活性炭的吸附特性，結(jié)合活性炭在吸附制冷系統(tǒng)中所處的環(huán)境，制備了幾種典型活性炭試樣，如表1所示?？紤]到活性炭保存、使用過程中可能被大氣粉塵等外界因素二次污染，作者制取了暴露于大氣30天以上的#3試樣、經(jīng)不同濃度Cu（NO3）2溶液浸泡12 h并用蒸餾水洗滌干燥后的#8、#9試樣、經(jīng)蒸餾水浸泡12 h后干燥的#2試樣；同時，為了考察酸、堿浸泡改性后活性炭表面官能團(tuán)和吸附性能的變化，作者制取了經(jīng)1 mol/l鹽酸、硝酸浸泡12 h并用蒸餾水洗滌干燥后的#5和#6試樣、經(jīng)5 mol/l鹽酸浸泡12 h并用蒸餾水洗滌干燥后的#4試樣、經(jīng)1 mol/l氫氧化鉀溶液浸泡12 h并用蒸餾水洗滌干燥后的#7試樣；#1試樣是沒有使用、污染和改性的對比試樣。

表1　制取的活性炭試樣

2.2改性前后活性炭浸泡試劑pH值測定

采用美國奧立龍ORION 4 STAR 臺式pH計(jì)測定改性前后活性炭浸泡試劑的pH值，根據(jù)pH值的變化推測活性炭表面酸、堿官能團(tuán)的變化情況。

2.3活性炭對甲醇吸附量的測定

吸附量是評價吸附劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)［11］。本實(shí)驗(yàn)采用重量法測量吸附裝置（壓力傳感器、吸附器、溫度傳感器套管和抽空隔膜閥組成的一體結(jié)構(gòu)）的質(zhì)量變化來測定吸附量，繪制等溫吸附線，實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示。（注：實(shí)驗(yàn)用蒸餾水做恒溫水浴避免加熱解吸時吸附器外壁污染雜質(zhì)，每次稱重前先在恒溫干燥箱中干燥 5min除去吸附器外表面的液體。此外，為減少傳感器對測試結(jié)果的影響，壓力傳感器用拔插式三線制連接，溫度傳感器四線制連接，每次稱重前拔下壓力傳感器線接頭并拔出溫度傳感器。）

圖1　重量法測定活性炭吸附量的實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)主要有兩個過程：冷卻-吸附和加熱-解吸［12］。具體步驟為：1）由于活性炭-甲醇的吸附/解吸必須在真空狀態(tài)下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前對該系統(tǒng)進(jìn)行真空檢漏；2）稱取加熱（90 ℃）抽真空后空吸附裝置重量（m1）；3）填裝處理后活性炭，加熱（90 ℃）抽真空稱取裝有活性炭的吸附裝置重量（m2）；4）按照略高于活性炭最大吸附量的比例充注甲醇，然后靜置 12 h以上；5）恒溫抽真空至吸附器內(nèi)壓力在壓力傳感器的量程范圍內(nèi)，維持2 h以上，當(dāng)壓力和溫度穩(wěn)定后讀取吸附床壓力和溫度，稱取吸附裝置的質(zhì)量M；6）重復(fù)步驟5數(shù)次，用真空泵抽出剩余的甲醇?xì)怏w，稱取實(shí)驗(yàn)最后含吸附劑和少量制冷劑的吸附裝置重量Mlast（Mlast-m2不超過加入量的1%，實(shí)驗(yàn)中Mlast-m2≤ 0.1 g）；7）重復(fù)步驟2～6，獲得另一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；8）繪制吸附劑的等溫吸附曲線。按下式計(jì)算吸附量x（g/g）：

2.4改性前后活性炭表面官能團(tuán)的變化和熱穩(wěn)定性測定

活性炭表面官能團(tuán)的變化和熱穩(wěn)定性采用熱失重分析法測量。本實(shí)驗(yàn)中采用的熱重分析儀（TGA）為美國PerkinElmer生產(chǎn)的TGA4000型，溫度準(zhǔn)確度/精度±1 ℃/±0.8 ℃，天平分辨率0.2 μg，天平準(zhǔn)確度/精度±0.02%/±0.01%。實(shí)驗(yàn)條件：保護(hù)氣體為 N2，流量為 100 ml/min；升溫范圍 50 ℃～1，000 ℃；先以 10 ℃/min的加熱速率加熱至120 ℃，恒溫加熱約5 min后再以10 ℃/min的加熱速率加熱至1，000 ℃。

3　結(jié)果與分析

隨著系統(tǒng)溫度的升高，吸附量下降［1］?？紤]到吸附量測試方法的精度，本實(shí)驗(yàn)測試了 40 ℃下活性炭-甲醇吸附性能的變化情況。

3.1改性前后活性炭浸泡試劑的pH值

表2為常溫下不同試劑浸泡活性炭前后溶液的pH值變化。

表2　制取的活性炭試樣

根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，蒸餾水溶解了空氣中的CO2顯弱酸性，蒸餾水浸泡活性炭后pH＞7表明活性炭本身呈堿性；鹽酸、硝酸溶液浸泡后，溶液pH增加，活性炭pH減少，說明溶液中H+可能和活性炭表面的堿性官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，從而導(dǎo)致活性炭表面堿性官能團(tuán)數(shù)量減少，酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，且鹽酸濃度越高活性炭的pH變化越大，同濃度的酸性溶液，硝酸溶液浸泡后的活性炭 pH明顯大于鹽酸，可能與硝酸的氧化性有關(guān)；硝酸銅溶液浸泡后溶液pH的變化除了與溶液中H+和活性炭表面的堿性官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)有關(guān)外，亦可能受活性炭吸附Cu2+抑制溶液中H+濃度的影響；氫氧化鉀溶液浸泡后溶液pH減少、活性炭pH增加可能是由活性炭表面的酸性官能團(tuán)與溶液中的OH-反應(yīng)引起的。

3.2不同試樣等溫吸附曲線對比

實(shí)驗(yàn)所用的改性試劑均用蒸餾水配置，改性后的活性炭洗滌亦用蒸餾水，為更加準(zhǔn)確地分析改性試劑對活性炭吸附性能的影響，排除蒸餾水的影響，實(shí)驗(yàn)對比了#1、#2試樣的等溫吸附曲線，如圖2所示，從圖中可以看出蒸餾水對活性炭-甲醇工質(zhì)對的吸附性能基本無影響。

圖2　40℃下經(jīng)蒸餾水浸泡前后等溫吸附曲線

圖3顯示了 Cu2+改性對活性炭吸附性能的影響，從圖中可看出#8和#9活性炭的等溫吸附曲線均出現(xiàn)了不同程度的下移，表現(xiàn)為吸附性能下降，且#9試樣的吸附性能下降更為顯著，高達(dá) 20%以上，這種現(xiàn)象表明Cu2+被吸附在活性炭顆粒微孔內(nèi)部，破壞了表面官能團(tuán)的吸附特性，同時減小了微孔的表面積，從而導(dǎo)致吸附性能下降。同時，Cu2+濃度越高，碳羥基中毒越厲害，微孔堵塞越嚴(yán)重，吸附性能下降得越嚴(yán)重。

圖3　40℃下經(jīng)Cu（NO3）2處理前后等溫吸附曲線

圖4為酸泡處理前后等溫吸附曲線，從圖中可以看出，同濃度的硝酸改性活性炭的吸附性能高于鹽酸，最大超過4%。5 mol/l的鹽酸改性活性炭的吸附性能出現(xiàn)衰減，且改性后的溶液呈黃綠色。由此可知適宜濃度的鹽酸改性可增加活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)（尤其是羰羧基）含量，提高活性炭的吸附性能，但濃度過高會導(dǎo)致微孔燒蝕，破壞活性炭表面微孔結(jié)構(gòu)，減少比表面積和孔容數(shù)，降低吸附性能。

圖4　40℃下酸泡處理前后等溫吸附曲線比較

圖5表示為暴露在大氣環(huán)境30天以上的#3試樣、1 mol/l鹽酸浸泡改性的#5試樣、1 mol/l KOH溶液浸泡改性的#7試樣和#1對比試樣同在40 ℃下的等溫吸附曲線。從圖中可以看出#3試樣的等溫吸附曲線明顯下移，吸附量最大可降低10%以上，分析原因認(rèn)為，大氣中的粉塵等空氣污染物能嚴(yán)重堵塞活性炭表面的微孔，并覆蓋了碳羥基等官能團(tuán)，減小了微孔表面積，增加了官能團(tuán)與制冷劑分子之間結(jié)合阻力，吸附性能迅速下降。#5和#7試樣的等溫吸附曲線出現(xiàn)不同程度的上移，且#5曲線略高于#7曲線，這與活性炭本身呈堿性有一定的關(guān)系。另外，從圖2～圖5中的等溫吸附曲線還可以發(fā)現(xiàn)，活性炭對甲醇的吸附量均隨吸附床內(nèi)相對壓力的升高而升高，同時，圖3～圖5的等溫吸附曲線略呈放射狀。

圖5　40℃下不同試樣等溫吸附曲線比較

3.3熱穩(wěn)定性分析

試樣#1、#3、#5和#7活性炭的TG/DTG曲線對比如圖6、7所示。從TG曲線可以看出四種試樣都有兩個明顯的失重臺階，50 ℃到150 ℃，TG曲線減量大，#1、#3、#5和#7對應(yīng)的失重率依次為2.41%、3.58%、3.38%和 6.67%，主要是失去水分引起的，相應(yīng)的DTG曲線有一個波谷（谷溫122.5℃左右）出現(xiàn)。#1活性炭的TG曲線在150 ℃～550 ℃間相當(dāng)于一個平臺，失重緩慢（失重率僅為0.38%），對應(yīng)的失重速率幾乎為 0，可簡化為一個恒質(zhì)量問題。#1活性炭在550 ℃～1，000 ℃，#3、#5和#7活性炭在150 ℃～1，000 ℃，熱解炭化等反應(yīng)的發(fā)生，各種揮發(fā)分逸出來，失重明顯，尤其在 750 ℃～1，000 ℃階段，#1、#3、#5和#7失重率分別高達(dá)7.78%、7.49%、7.12%和9.665。從DTG曲線可明顯發(fā)現(xiàn)#5活性炭在590 ℃左右出現(xiàn)一個小波峰，而#1、#5和#7活性炭的小波峰出現(xiàn)在 650 ℃左右，說明酸性溶液處理有利于小分子物質(zhì)的炭化分解，這對活性炭-甲醇吸附性能的提高可能有促進(jìn)作用。#3活性炭的DTG曲線上升趨勢在650 ℃后低于#1主要可能是由于#3活性炭吸附了不易分解的大氣粉塵等雜質(zhì)有關(guān)，從側(cè)面解釋了對甲醇吸附性能減弱的原因。#3、#5和#7活性炭的TG曲線較#1都有不同程度的下滑，表明#3、#5和#7活性炭熱穩(wěn)定性下降，灰分減少。其中#7活性炭的失重率和失重速率明顯高于其它三者，這與堿液浸泡處理后活性炭中難分解雜質(zhì)硅等減少、碳表面引入了不穩(wěn)定的—C≡C—鍵及親水性增加有關(guān)［13］。盡管各種活性炭試樣的失重率曲線不同，但失重率的變化趨勢是一致的，都隨溫度的不斷升高而增加。

圖6　各試樣的TG曲線對比

圖7　各試樣的DTG曲線對比

4　結(jié)論

吸附式制冷技術(shù)是一種節(jié)能、環(huán)保的綠色技術(shù)，在廢熱及太陽能等低品位能源利用方面有廣闊的應(yīng)用前景。隨著吸附式制冷技術(shù)的商業(yè)化開發(fā)，吸附劑吸附性能的研究變得緊迫而重要。本研究通過實(shí)驗(yàn)測定改性活性炭前后的pH值、吸附量及失重率等參數(shù)，獲得了吸附等溫曲線和TG/DTG曲線，通過分析發(fā)現(xiàn)活性炭吸附硝酸銅中的 Cu2+和空氣中的粉塵等雜質(zhì)，其吸附性能有所下降，高濃度的酸破壞了活性炭的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，減弱了其吸附性，而低濃度的酸尤其含氧酸（HNO3）的浸泡增加活性炭的酸性官能團(tuán)數(shù)量，促進(jìn)其炭化熱解，提高其對甲醇的吸附性能，同時，低濃度堿浸泡可去除活性炭中不易分解雜質(zhì)（硅等），引入不穩(wěn)定的—C≡C—鍵，降低了熱穩(wěn)定性，提高了其對甲醇的吸附性能。

［1］ PASSOS E.F， ESCPBEDO J.F， MEUNIER F. Simulation of intermittent adsorption solar cooling system［J］. Solar Energy， 1989， 42（2）: 103-111.

［2］ TAMAINOT-TELTO Z， METCALF S.J， CRITOPH R.E，et al. Carbon-ammonia pairs for adsorption refrigeration applications: Ice making， air conditioning and heat pumping［J］. International Journal of Refrigeration， 2009，32: 1212-1229.

［3］ 吳琦， 馬列軍， 萬意， 等. 改性活性炭-異丁烷吸附制冷性能研究［J］. 制冷技術(shù)， 2015， 35（2）: 34-38.

［4］ HEADLEY S， KOTHDIWALA A.F， et al. Charcoal methanol adsorption refrigerator powered by a compound parabolic concentrating solar collector［J］. Solar Energy，1994， 53（2）: 191-197.

［5］ 王麗偉， 吳靜怡， 王如竹， 等. 活性炭-甲醇吸附制冰機(jī)的循環(huán)特性分析［J］. 工程熱物理學(xué)報(bào)， 2004， 25（2）: 208-210.

［6］ ABDEL-NASSER A. E. Influence of HNO3oxidation on the structure and adsorptive properties of corncob-based activated carbon［J］. Carbon， 2003， 41: 713-722.

［7］ ZONGXUAN J， YAN L， XIUPING S， et al. Activated carbons chemically modified by concentrated HSO4for the adsorption of the pollutants from wastewater and the dibenzothiophene from fuel oils［J］. Langmuir. 2003， 19: 731-736.

［8］ 周根明， 周燕. 活性碳-甲醇吸附工質(zhì)對吸附特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 流體機(jī)械， 2007， 35（8）: 57-59.

［9］ 李本強(qiáng)， 張吉禮， 馬最良. 活性炭-甲醇系統(tǒng)Sakoda-Suzuki方程的修正［J］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007， 39（10）: 1587-1590.

［10］ 李香榮， 吳靜怡， 盧允莊. 固化塊狀活性炭-甲醇的吸附性能實(shí)驗(yàn)分析［J］. 工程熱物理學(xué)報(bào)， 2003， 24（3）: 382-384.

［11］ 張建偉. 變壓吸附原理在工業(yè)制氫中的應(yīng)用［J］. 制冷技術(shù)， 2001， 21（3）: 41-44.

［12］ 包華汕， 王麗偉， 王如竹， 等. 再吸附制冷系統(tǒng)的性能測試及研究［J］. 制冷技術(shù)， 2008， 28（3）: 15-21.

［13］ 李學(xué)良， 邢高瞻， 劉愛菊. 堿性浸洗處理對生物質(zhì)基活性炭性能影響［J］. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010， 33（12）: 1870-1873.

Research on Adsorption Performance of Modified Activated Carbon-Methanol Pairs

LI Na*， LI Cheng-xiang， WANG De-chang
（Institute of Energy Engineering of Qingdao University， Qingdao， Shandong 266071， China）

According to the environmental characteristics of the activated carbon in adsorption refrigeration system， some samples are prepared， and their characteristics， such as the pH， adsorption capacity and weight loss-rate are tested by experiments. The isotherm adsorption curves and TG-DTG（Thermal Gravity Differential thermal gravity）curves are obtained as well. The comparison of those data shows that， the adsorption performance of activated carbon-methanol will decrease after the samples are polluted by atmospheric dust or copper ions， as well as immersed in the high concentration acid or alkali solution； while the adsorption performance of activated carbon-methanol will increase after the samples are soaked in low concentration acid or alkali solution； distilled water has no effect on the adsorption performance of activated carbon-methanol. In addition， the thermal stability of the activated carbon will decline with atmospheric dust pollution and soak in acid or alkali solution.

Activated carbon； Methanol； Adsorption performance； Thermal analysis

10.3969/j.issn.2095-4468.2015.04.102

*李娜（1988-），女，在讀碩士研究生。研究方向：新能源的開發(fā)與利用。聯(lián)系地址：山東省青島市市南區(qū)寧夏路308號青島大學(xué)，郵編：266071。聯(lián)系電話：13553004019。E-mail：wdechang@163.com。

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.2009zra02050）