電子鼻在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測中的應(yīng)用進(jìn)展

陳靜 孫宇 沈麗

摘要 介紹了電子鼻（人工嗅覺系統(tǒng)）的基本原理及主要組成部分，綜述了電子鼻近年來在檢測農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的研究進(jìn)展，展望了其未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞 電子鼻;農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì);檢測;應(yīng)用

中圖分類號 S126 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A ?文章編號 0517-6611（2015）03-364-03

Application of Electronic Nose in Detecting the Quality of Agriculture Products

CHEN Jing， SUN Yu*， SHEN Li

（Beijing Wuzi University， Beijing 101149）

Abstract The principle and constitution of electronic nose（artificial olfactory system） was introduced， research progress of electronic nose in detection of agriculture products quality in recent years were reviewed， the development trend was forecasted.

Key words Electronic nose; Agriculture products quality; Detection; Application

基金項(xiàng)目 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31101337）;北京市科委科技新星項(xiàng)目（2011E005009000001）。

作者簡介 陳靜（1978- ），女，內(nèi)蒙古通遼人，副教授，博士，從事食品流通與流通安全研究。

*通訊作者，碩士研究生，研究方向：食品流通與流通安全。

收稿日期 20141119

1 電子鼻（人工嗅覺系統(tǒng)）

電子鼻（Electronic Nose，EN）也稱人工嗅覺系統(tǒng)，是模仿生物鼻的一種電子系統(tǒng)。電子鼻雖然研究歷史很長，但1989年電子鼻才被正式定義。隨后一年，研究者們召開了第一屆電子鼻學(xué)術(shù)會議。目前科學(xué)家們已經(jīng)在很多領(lǐng)域?qū)﹄娮颖窍到y(tǒng)進(jìn)行了研究和試驗(yàn)，這一系統(tǒng)也在很多領(lǐng)域?yàn)槿祟愖龀隽素暙I(xiàn)。

1.1 電子鼻工作基本原理

電子鼻系統(tǒng)的技術(shù)核心由氣敏傳感器陣列、信號預(yù)處理和模式識別系統(tǒng)組成，其工作流程如圖1所示。傳感器與不同氣體接觸或反應(yīng)后會產(chǎn)生不同響應(yīng)信號，響應(yīng)譜就是對這些信號處理后得到的，經(jīng)過信號預(yù)處理和模式識別分析，可對氣體進(jìn)行定性或定量的檢測^[2]。

1.2 氣敏傳感器及其陣列

電子鼻性能的核心技術(shù)取決于氣敏傳感器及其陣列的選擇，要提高電子鼻檢測系統(tǒng)的性能必須選擇適當(dāng)?shù)膫鞲衅麝嚵小鞲衅鞯臎Q定性部分是敏感

材料，不同類型的氣敏傳感器由不同的敏感材料構(gòu)成。目

圖1 電子鼻系統(tǒng)工作流程

前，應(yīng)用比較廣泛的氣敏傳感器大體可分為4類：第一類，包

括金屬氧化物半導(dǎo)體電導(dǎo)型和有機(jī)聚合物膜電導(dǎo)型氣敏傳

感器。第二類，場效應(yīng)管氣敏傳感器^[3]。這種傳感器是應(yīng)用電荷功耗作用制成的。第三類，質(zhì)量敏感型氣敏傳感器，包括石英晶體微天平氣敏傳感器和表面聲波氣敏傳感器。第四類，基于光譜變化原理的光纖氣敏傳感器。這4類傳感器由于材料和工作原理不同，在一致性、選擇性、穩(wěn)定性等方面存在差異。不同類型的傳感器對不同檢測對象的響應(yīng)性不同，表1描述了該研究涉及的傳感器的響應(yīng)機(jī)理、屬性和特點(diǎn)。

表1 幾種傳感器優(yōu)缺點(diǎn)比較

作用機(jī)理測量方法氣敏傳感器種類制備方法靈敏度優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)

金屬氧化物傳感器（電導(dǎo)型氣敏傳感器）電導(dǎo)率金屬氧化物微加工，噴涂5×10^-6～

5×10^-4價(jià)格合理，響應(yīng)速度快，穩(wěn)定性強(qiáng)在高溫下才能正常工作

有機(jī)聚合物膜氣敏傳感器（電導(dǎo)型氣敏傳感器）電導(dǎo)率，電容有機(jī)聚合物微加工，電鍍，絲網(wǎng)印刷，旋涂1×10^-7～

1×10^-4常溫下即可工作對濕度很敏感

場效應(yīng)管氣敏傳感器（電勢氣敏傳感器）電壓，電流場效應(yīng)管氣敏傳感器微加工技術(shù)僅能檢測特定氣體集成度較高，適用于以 CMOS 為基礎(chǔ)化學(xué)傳感器基底氣體響應(yīng)程度需要達(dá)到肖特基門檻

質(zhì)量敏感型氣敏傳感器頻率石英晶體微天平，聲表面波微加工，電鍍，絲網(wǎng)印刷，旋涂1.0 ng靈敏度高，可在常溫下工作制作較復(fù)雜、要求高

光學(xué)氣敏傳感器波長，光吸收度光纖氣敏傳感器微加工，電鍍，絲網(wǎng)印刷，旋涂待研究中屏蔽噪聲能力強(qiáng)適應(yīng)性強(qiáng)價(jià)格相對昂貴，適用范圍小

1.2.1 金屬氧化物氣敏傳感器。

目前，金屬氧化物氣敏傳感器由于具有制備工藝成熟、結(jié)構(gòu)簡單、易集成、靈敏度高、對氣體響應(yīng)和恢復(fù)迅速、成本低等優(yōu)越性受到研究者們的青睞。

學(xué)術(shù)界對金屬氧化物氣敏傳感器（MOS）的氣敏機(jī)理主要提出了兩種模型：一是氧空位模型，空間電荷歲表面離子態(tài)濃度及其氧空位的變化發(fā)生變化;二是離子化模型，材料表面勢壘在吸附氣體前后發(fā)生變化而導(dǎo)致的敏感效應(yīng)。

制備金屬氧化物氣敏傳感器的過程中，可在其材料中混入貴金屬，如金、鉑、鈀等來增加其靈敏度，摻雜貴金屬后還可達(dá)到降低工作溫度的目的。目前，金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的制備工藝已經(jīng)非常成熟，產(chǎn)品有很高的商業(yè)化程度。

1.2.2 導(dǎo)電聚合物氣敏傳感器。

熱電性、光電性、導(dǎo)電性強(qiáng)、低成本、附著性強(qiáng)、可與其他功能材料共聚或復(fù)合、可在非高溫狀態(tài)下使用等，是導(dǎo)電聚合物氣敏傳感器的主要優(yōu)點(diǎn)。這類材料中的聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTH）、聚吡咯（PPY）由于這些性質(zhì)比較突出，成為了導(dǎo)電聚合物氣敏傳感器的典型。

其氣敏響應(yīng)機(jī)理可以簡單的概括為，聚合材料的電導(dǎo)率在吸附氣體后，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生聚合鏈溶脹而改變。由于檢測不同氣體會有不同的電導(dǎo)率變化，因此，可以用于檢測氣體的種類和濃度。

導(dǎo)電聚合物氣敏傳感器檢測大氣環(huán)境中的氣體時(shí)，有不俗的表現(xiàn)。同時(shí)導(dǎo)電聚合物氣敏傳感器也可用于芳香烴（苯、甲苯、乙苯和苯乙烯等）、鹵代烴類（鹵代甲烷）、醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）、丙酮等有機(jī)溶劑蒸汽的檢測，檢測的精度最高可達(dá) 10^-5[4]。

1.2.3 場效應(yīng)管氣敏傳感器。

制備場效應(yīng)管氣敏傳感器（MOSFET）的方法是，在柵極上涂敷一層敏感薄膜，場效應(yīng)管氣敏傳感器（MOSFET）的選擇性由所涂覆的敏感薄膜決定。傳感器的選擇性和靈敏度可以通過調(diào)整改變傳感器的工作溫度，催化劑種類和涂膜厚度實(shí)現(xiàn)。當(dāng)氣體與敏感膜相互作用時(shí)，傳感器性能隨漏源電流變化而變化，通過分析這些變化可以得到被測氣體的信息。MOSFET氣敏傳感器可對CO₂、NO₂、CH₄以及有機(jī)氣體等進(jìn)行定量檢測^[5-6]。

1.2.4 質(zhì)量敏感型氣敏傳感器。

質(zhì)量敏感型氣敏傳感器由于在抗干擾性、集成、精度、與計(jì)算機(jī)等處理系統(tǒng)相連等方面表現(xiàn)優(yōu)異而受到研究者的廣泛關(guān)注。

質(zhì)量型氣敏傳感器以聲表面波氣敏傳感器（SAW）和石英晶體微天平氣敏傳感器（QCM）為代表。質(zhì)量型氣敏傳感器的氣敏響應(yīng)機(jī)理可以這樣表述，將薄膜構(gòu)成的振蕩器涂在壓電材料表面，由于薄膜具有選擇吸附性，振蕩器的聲波參數(shù)（如波速、頻率、振幅等）受到所附氣體質(zhì)量的影響會發(fā)生一系列變化，通過分析參數(shù)可以得到被測氣體的相關(guān)信息。

結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、成本低、穩(wěn)定可靠等是比石英晶體微天平（QCM）氣敏傳感器的主要優(yōu)勢。聲表面波氣敏（SAW）傳感器的工作頻率比石英晶體微天平（QCM）氣敏傳感器高得多，因此SAW傳感器比QCM傳感器更為靈敏，但SAW的檢測電路也比QCM的復(fù)雜，因此，易受環(huán)境溫度等其他條件影響。

1.2.5 光纖氣敏傳感器。

近幾年發(fā)展最快的傳感器是光纖氣敏傳感器，光纖氣敏傳感器由光學(xué)特性表征，而傳統(tǒng)的氣敏傳感器測量的是電信號如電勢、電阻、電壓或頻率等。光纖氣敏傳感器適用性很強(qiáng)，表現(xiàn)于其可適應(yīng)各種不同的光源、各式的光纖以及檢測器等。

與上述幾種傳感器的原理均不相同，光纖氣敏傳感器的檢測的方法是通過吸光度進(jìn)行的，但也由于這個(gè)原因，這種方法專一性較強(qiáng)，如對CO₂有很強(qiáng)的選擇性和敏感性，但對于其他低濃度氣體幾乎不敏感^[7]。

1.3 信號處理方法

信號處理和模式識別是電子鼻信號處理的主要部分，其作用是對信號進(jìn)行分析和判斷，與人的大腦類似^[8]。傳感器陣列對氣味的靈敏度除與傳感器質(zhì)量有關(guān)，與處理信號的方法也有密切關(guān)系。

1.3.1 信號預(yù)處理子系統(tǒng)。

對信號進(jìn)行濾波、交換和特征提取是信號預(yù)處理子系統(tǒng)的主要工作，其中特征提取是關(guān)鍵步驟。在進(jìn)行特征提取和校正傳感器陣列時(shí)，研究者們經(jīng)常采用差分法、歸一法和相對法等^[9]。為了提高數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換的有效性并保證模式識別的準(zhǔn)確性，可以將信號預(yù)處理與模式識別系統(tǒng)共同開發(fā)。

1.3.2 模式識別子系統(tǒng)。

經(jīng)過特征提取后，對得到的信息進(jìn)行再處理的過程稱為模式識別，通過模式識別，可以獲得混合氣體的組成成分和濃度的信息?？蓪⒛Ｊ阶R別的過程分為兩個(gè)階段，一是學(xué)習(xí)階段，即訓(xùn)練電子鼻使其明確被測氣體的的特征;二是應(yīng)用階段，即通過模式識別對被測氣體進(jìn)行辨識。模式識別的方法多種多樣且與不同的信號處理方法配合有不同效果，目前，使用比較廣泛的模式識別方法有線性分類、局部最小方差、主成分分析、判別式分析、模板匹配、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。

2 電子鼻在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析的應(yīng)用研究進(jìn)展

目前，人們檢測農(nóng)產(chǎn)品的主要依據(jù)是分析其理化性質(zhì)、性狀、生物特性及實(shí)際品嘗，特別是通過感官評定和理化分析來評判農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量。這兩種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，如表2所示。

表2 兩種檢測方法優(yōu)缺點(diǎn)對比

感官評定理化分析

優(yōu)點(diǎn)

檢測方法簡單、操作難度小、方便快捷檢測精度高、結(jié)果準(zhǔn)確

缺點(diǎn)

重復(fù)性差、評定結(jié)果變異大、不易量化、主觀性強(qiáng)費(fèi)用高、周期長、操作復(fù)雜、不易自動化

隨著人們生活水平的提高，食品安全受到了更多的關(guān)注，能夠便捷、可靠的確定食品安全，保證品質(zhì)已成為消費(fèi)者和研究者都十分關(guān)注的焦點(diǎn)，電子鼻技術(shù)由于能夠滿足這樣的需要而越來越受到人們的重視。與傳統(tǒng)的農(nóng)產(chǎn)品評價(jià)方法相比，電子鼻檢測方法在操作難度、檢測時(shí)間、便攜性、自動化等方面表現(xiàn)不俗。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2015年

2.1 電子鼻在肉類方面的應(yīng)用

Bourrounet等應(yīng)用電子鼻系統(tǒng)來測量加熱豬肉所揮發(fā)出來的氣體判別豬肉的新鮮度^[9]。對38個(gè)背脂樣品進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)預(yù)測模型具有預(yù)測未知樣品的能力，其準(zhǔn)確率高達(dá)84.2%。Arnold等應(yīng)用電子鼻系統(tǒng)測量了肉品新鮮度，他們主要分析了肉類加工品加工過程中微生物種類與數(shù)量和揮發(fā)性物質(zhì)之間的聯(lián)系^[10]。Barbri等應(yīng)用電子鼻系統(tǒng)對牛羊肉的新鮮度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子鼻不但有區(qū)分新鮮肉和腐敗肉的能力，而且在4℃條件下能夠區(qū)分出不同貨架期的牛肉和羊肉^[11]。

2.2 電子鼻在魚類方面的應(yīng)用

Zhang S.P.等通過檢測海鮮的甲醛含量來判定是否腐敗，他們用由6個(gè)TGS氣體傳感器構(gòu)成的電子鼻，通過PCA分析得到結(jié)果，發(fā)現(xiàn)電子鼻能夠快速地檢測海鮮是否腐敗^[12]。Hammond等應(yīng)用金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器陣列，通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)分析，來檢測大西洋魷魚、北大西洋蟾魚、大西洋鰭魚等3種魚的新鮮度，結(jié)果表明該傳感器陣列能夠分辨出1～15 d不同保存天數(shù)的樣品^[13]。Olafsdottir G.等研究了電子鼻系統(tǒng)在檢測魚類新鮮度及質(zhì)量方面的應(yīng)用，其研究成果奠定了魚類品質(zhì)質(zhì)量的判斷及多傳感器設(shè)備建設(shè)和產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)^[14]。

2.3 電子鼻在水果方面的應(yīng)用

Brezmes J.等利用電子鼻系統(tǒng)對3種不同成熟度的水果進(jìn)行評定，結(jié)果表明，電子鼻系統(tǒng)檢測桃子和梨的準(zhǔn)確率超過90%^[15]。Corrado D.N.等采用電子鼻系統(tǒng)檢測了過熟蘋果的表面損傷及粉性化問題和橘子芳香氣味在儲藏期間發(fā)生的變化，其結(jié)果表明：電子鼻可以對蘋果進(jìn)行預(yù)測、探傷，也能夠預(yù)測橘子的儲藏時(shí)間^[16]。Defilinpi等則分別應(yīng)用電子鼻及感官評價(jià)對不同成熟階段的杏進(jìn)行了評價(jià)并用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用作為對比，結(jié)果表明兩種方法都能夠區(qū)分出兩個(gè)不同成熟階段的樣品，但電子鼻的檢測時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于氣相-質(zhì)譜聯(lián)用^[17]。

2.4 電子鼻在谷物方面的應(yīng)用

Olsson J.等利用電子鼻系統(tǒng)和GC-MS技術(shù)檢測了谷物貯藏過程中的揮發(fā)性氣體的變化，通過PCA及PLS分析和對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電子鼻能夠準(zhǔn)確預(yù)測出脫氧萎鐮菌醇的含量^[18]。Paolesse R.等采用電子鼻對摻雜2種不同真菌的谷物進(jìn)行了檢測鑒別并用GCMS技術(shù)進(jìn)行對比，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電子鼻系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確分辨出腐敗和未腐敗樣品，以及腐敗程度不同的樣品，是一種快速無損的檢測方法^[19]。

2.5 電子鼻在茶葉方面的應(yīng)用

Dutta R.等采用電子鼻對5種經(jīng)不同方法干燥、發(fā)酵和加熱處理等加工工藝的茶葉進(jìn)行了檢測和評定，結(jié)論是：采用RBF的ANN方法可以100%地區(qū)分5種不同制作工藝的茶葉^[20]。Bhattacharyya N.等應(yīng)用電子鼻對紅茶發(fā)酵過程中的揮發(fā)性物質(zhì)變化進(jìn)行了在線跟蹤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子鼻不但能夠探測無形系茶樹品種發(fā)酵過程中的揮發(fā)性物質(zhì)，而且能對其進(jìn)行分類^[21]。

2.6 電子鼻在蔬菜方面的應(yīng)用

Berna A.z.等通過檢測番茄香氣判斷番茄品種，他們采用了基于石英晶體微平衡系統(tǒng)的電子鼻和基于質(zhì)譜的電子鼻技術(shù)，同時(shí)應(yīng)用固相微萃取結(jié)合氣相色譜聯(lián)用技術(shù)作為對比實(shí)驗(yàn)方法。結(jié)果表明電子鼻能夠識別番茄品種^[22]。Goncinal.等利用電子鼻技術(shù)檢測了罐裝去皮的番茄接種不同菌種后的揮發(fā)性氣體，同時(shí)GCMS技術(shù)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該電子鼻系統(tǒng)不但能夠辨別變質(zhì)番茄和未變質(zhì)番茄，而且可以對特殊污染物（如大腸桿菌和啤酒酵母等）進(jìn)行早期檢測^[23]。

3 電子鼻發(fā)展趨勢

與需要對樣品進(jìn)行繁瑣的預(yù)處理和復(fù)雜、專業(yè)的實(shí)驗(yàn)操作的儀器相比，電子鼻在響應(yīng)時(shí)間、檢測速度、檢測結(jié)果等方面表現(xiàn)優(yōu)異。另外，人鼻無法勝任的檢測毒氣或刺激性氣體的工作，電子鼻也可完成^[24]。雖然電子鼻技術(shù)隨著其支持技術(shù)（新型傳感器技術(shù)、微細(xì)加工技術(shù)、納米技術(shù)、先進(jìn)的信號處理算法）的快速發(fā)展而發(fā)展，但其檢測水平和檢測精度與人們的期望還存在著一定差距，因此還有許多研究工作要做。下面就其未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行簡要的展望。

（1）新型傳感器的開發(fā)。目前的器皿傳感器雖然多種多樣，但是其應(yīng)用大多還有很強(qiáng)的局限性，還沒有一種能夠通用的傳感器出現(xiàn)，通過新型傳感器的開發(fā)研究，希望能找到一種普遍適用的傳感器來滿足各種需求。

（2）信號處理方面，新的識別模式需要進(jìn)一步開發(fā)和研究。目前電子鼻分析得到的被測樣品揮發(fā)成分信息只是它的總體信息，而不是定性或定量的結(jié)果，因此需要更加精確的模式識別系統(tǒng)來對總體樣本進(jìn)行分析，新的模式識別技術(shù)必將推動電子鼻的發(fā)展。

（3）電子鼻相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和融合是傳感器數(shù)據(jù)融合這個(gè)新興學(xué)科產(chǎn)生的基礎(chǔ)。經(jīng)過適當(dāng)?shù)娜诤虾螅瑐鞲衅鞯奶亻L可以充分發(fā)揮從而提高信息檢測的精度和可靠性，為更好的判斷、識別和決策提供更加真實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。

（4）電子鼻需要更高的智能性來滿足人們的要求，而隨著生物信息學(xué)、生物芯片及生物計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，相信電子鼻的智能性會進(jìn)一步提高。

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