苯胺及其衍生物的結構與性質(zhì)

李隨勤　袁焜

摘要：苯胺是苯環(huán)上的氫原子被氨基（-NH2）取代而生成的一類重要有機化合物。氨基決定了苯胺的特征化學性質(zhì)，包括與它相連的苯環(huán)（苯基）受氨基的影響而表現(xiàn)出的一些特征性質(zhì)。很多有機化合物都屬于路易斯堿，如醇、酯、烯烴等，但是有顯著堿性的化合物乃是胺，它可以使石蕊變藍。苯胺同時具有堿性和親核性，但還屬于一種弱堿性化合物，其衍生物的性質(zhì)同樣應予以關注。

關鍵詞：苯胺；堿性；供電子基團；吸電子基團；雜化

1.引言

苯胺是最重要的胺類物質(zhì)之一，也是重要的化工原料[1]。在染料工業(yè)中是很重要的中間體，可用于制造酸性墨水藍G、酸性嫩黃等[2]；在有機顏料方面有用于制造金光紅、大紅粉等[3-4]；在農(nóng)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)許多殺蟲劑，如除草醚、毒草胺等[5-6]；也是生產(chǎn)香料、塑料、清漆等的中間體；并可作為炸藥中的穩(wěn)定劑、汽油中的防爆劑等。

堿性在胺的分離、提純和鑒定等方面上有著很重要的意義，芳香胺類化合物的堿性強弱比較，是有機化學中常見的一個問題。由于芳香胺類化合物種類較多，不同的條件下又可產(chǎn)生不同堿性強弱順序，所以在遇到實際問題時往往感覺難以準確進行判斷[7]。此探究總結出了一些簡單的判斷新方法，此方法在判別時易于掌握，且不易產(chǎn)生混淆，并且在使用判斷的過程中，對芳香胺類化合物的堿性強弱又會有新的理解和認識。

2.苯胺的結構

實驗證明，胺和氨分子具有棱錐形結構，氮原子為sp3雜化，鍵角約109°。在胺分子中，三個sp3軌道分別與氫原子的s軌道或碳原子的雜化軌道重疊形成三個σ鍵，剩下一對孤電子占據(jù)第四個sp3軌道，位于棱錐體的頂端。而在苯胺中，C—N鍵鍵長為0.1400nm，比正常的C—N鍵（0.1470nm）短，N—H鍵（0.1000nm）也比NH3中的N—H鍵（0.1008nm）短；∠HNH為113.9°，HNH平面與苯環(huán)平面的二面角為39.4°（圖1）。說明苯胺中氮原子的雜化與酚中氧原子（sp2雜化）的雜化方式不同，屬于sp3雜化。由于電子對所在的sp3軌道與苯環(huán)上的p軌道重疊，形成共軛體系，使氮原子是一個變形的sp3雜化構型，亦有人認為氮不是等性sp3雜化，是介于sp2～sp3雜化之間[8-9]。從共振論的觀點來看，苯胺被共振所穩(wěn)定的程度大于其離子被共振所穩(wěn)定的程度。這種共振可以使苯胺和苯胺離子得到同樣程度的穩(wěn)定[10]。

3.堿性的表征

苯胺是供電子體，可以與酸性化合物結合（圖2），屬有機路易斯堿，苯胺的堿性強弱，可以用解離常數(shù)Kb或者解離常數(shù)的負對數(shù)pKb來表示，堿性越強，Kb越大，則pKb越??；也可以用它的共軛酸Ph-N+-H3的解離常數(shù)Ka或者其負對數(shù)pKa來表示，堿性越強，它的共軛酸就越弱，Ka越小，則pKa越大。

苯胺的堿性用Kb表示（圖3）：

苯胺的堿性也可以用其共軛酸（Ph-N+-H3）的酸度表示。

由實驗測得，NH3的pKa=9.24；苯胺的pKb=9.3，pKa=47

一些胺的pKb值列于表1中：

4.苯胺堿性遵從的規(guī)律

在水溶液中，芳香胺的堿性比脂肪胺的堿性要弱，甚至比氨還要弱[11]，由表1可查得。這是由于氮原子上的孤電子對與苯環(huán)發(fā)生了p-π共軛效應，有部分電子向苯環(huán)移動，使氮原子的電子云密度減小，與質(zhì)子結合的能力降低，因此其堿性減弱[12]，并隨p-π共軛效應越強，芳香胺的堿性越弱。對于芳香胺類化合物來說，電子效應、空間效應、溶劑化作用這三方面的影響結果是統(tǒng)一存在的。在芳香胺中，苯胺的堿性大于二苯胺的堿性，二苯胺的堿性又大于三苯胺的堿性[13]，這主要是受電子效應和空間效應共同作用的結果。

在氣態(tài)時，取代芳香胺的堿性強弱，取決于取代基的性質(zhì)，要綜合考慮取代基的共軛效應和誘導效應[8]。對芳香胺的影響主要通過共軛效應和誘導效應而使氮與質(zhì)子的結合能力、正離子的穩(wěn)定性得到增強或減弱，其中共軛效應應往往比誘導效應大，起主導作用。若取代基是吸電子基時，則使芳香胺的堿性減弱，如對硝基苯胺；若取代基是給電子基時，則使芳香胺的堿性增強，如對羥基苯胺就具有較強的堿性。

5.總結

在不同的環(huán)境條件下，影響苯胺的堿性強弱的因素也是不同的。在水溶液中，其影響因素是由電子效應、溶劑效應和空間效應共同作用所致；而在氣態(tài)時，其影響因素主要是由電子效應作用所致。因此，在探究苯胺堿性的時，要把握好外界環(huán)境條件，從多方面考慮其影響因素，將影響苯胺堿性的三個因素結合起來考慮，最后定能做出科學、合理的研究。

參考文獻：

[1]梁誠.苯胺市場現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]江蘇化工，2001

[2]沈瑞蓮，金潔，范慧杰等-甲苯胺藍染色方法改進[J]衛(wèi)生職業(yè)教育，2009

[3]阮榮耀.染料弱酸艷綠G的合成研究[J].寧波化工，2001

[4]陳啟凡.聯(lián)苯胺黃G的表面處理工藝進展[J]丹東紡專學報，2002

[5]宮園園.惡霉靈、氯硝柳胺、吡蟲啉的合成工藝研究[D]有機化學，2012

[6]母應鋒，楊明敏，鄭修文，劉正才.敵敵畏催化過硼酸鈉氧化聯(lián)苯胺反應體系的研究及應用[J].分析科學學報，2005

[7]王保安，劉梅.胺類化合物的堿性強弱順序[J].焦作師范高等專科學校學報，2003

[8]李景寧.有機化學下）第十四章：含氮有機化合物[M].北京：高等教育出版社，2011

[9]鄭大貴.苯胺分子中氨基的氮原子不是sp2雜化[J].化學教育，1990

[10]王碧.關于苯胺堿性弱于氨的原因商榷[J].川北教育學院學報，2001