催化裂化、催化裂解催化劑中金屬元素含量的測定

牛娜

摘 要：用電感耦合等離子（ICP）發(fā)射光譜法，快速同時測定催化裂化、催化裂解催化劑中的微量鐵、鎳、銅、釩、鈉、銻等金屬元素含量，通過譜線選擇、分析條件優(yōu)化等措施有效避免了各種干擾。各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為鐵0.41%、鎳0.94%、銅6.36%、釩0.98%、鈉0.31%、銻1.21%，加標(biāo)回收率均大于91%，方法準(zhǔn)確可靠。

關(guān) 鍵 詞：電感耦合等離子體（ICP）;發(fā)射光譜;催化劑;金屬

中圖分類號：O 657 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1428-04

Determination of Metals in Catalysts for Catalytic

Pyrolysis and Catalytic Cracking

NIU Na

（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources， Liaoning Shenyang 110032， China）

Abstract： Trace iron， nickel， copper， vanadium， sodium， antimony in catalysts for catalytic pyrolysis and catalytic cracking were determined by ICP. The interferences were effectively avoided through spectral line selection and optimization of conditions. The results show that the relative standard deviations for each element （RSD） are as follows： Fe 0.41%，Ni 0.94%， Cu 6.36%，V 0.98%，Na 0.31%，Sb 1.21%. The recoveries are greater than 91%.This method is accurate and reliable.

Key words： Inductively coupled plasma atomic ; Emission spectrometer; Catalyst; Metals

在催化裂化（FCC），催化裂解（DCC）裝置的生產(chǎn)過程中，催化劑中金屬元素含量是影響催化劑活性和選擇性的重要因素[1，2]。其中鎳（Ni）、釩（V）能夠破壞催化劑擔(dān)體骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑永久性中毒;鈉（Na）能穿透很深的催化劑床層使催化劑酸中心中毒;其他元素如鐵（Fe）、銅（Cu）、銻（Sb）也是影響催化劑選擇性的重要元素，因此，定期對催化劑中的金屬元素進行檢測監(jiān)控顯得十分必要。

傳統(tǒng)的測定微量金屬元素的方法是原子吸收法[3]，這種方法對單個元素逐一測定，分析速度慢，受基體的干擾性大，某些元素須用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，因此工作量也隨之增多。近年來隨著新的檢測手段的出現(xiàn)和科技的進步，一種新型的分析技術(shù)“電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）”日漸成熟，并在各種行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[4]。這種方法將樣品中需檢測的各種金屬元素同時測定，具有快速、準(zhǔn)確的特點。運用電感耦合等離子發(fā)射光譜，對催化劑中6種金屬元素進行同時測定。通過各種分析條件優(yōu)化及精確度和準(zhǔn)確度考察，方法快捷、簡便、準(zhǔn)確、能很好滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1主要儀器與試劑

1.1.1 儀器設(shè)備與主要工作參數(shù)

儀器設(shè)備：美國熱電ICP1000型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀;分析天平，感量0.1 mg;壓力溶彈，50 mL容量;

工作參數(shù)： RF發(fā)生器;入射功率1.15 kV;頻率27.12 MHz;霧化器壓力30 psi;

積分時間：高波段10 s、低波段 5 s。

1.1.2 試劑

鹽酸：優(yōu)級純

水： 二次蒸餾

鐵、鎳、銅、釩、鈉、銻各元素標(biāo)準(zhǔn)母液：1 mg/mL。

1.2 樣品處理

稱取約0.2 g未經(jīng)灰化的平衡劑于聚四氟乙烯杯中，加入1∶1 HCl 10 mL， 密封于壓力溶彈中[5]，于180 ℃恒溫6 h，冷卻后以蒸餾水定容至50 mL，按需要稀釋至適宜濃度送入儀器進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線的建立和分析線的選擇

將各元素標(biāo)準(zhǔn)母液取一定體積混合稀釋，配制成含各元素濃度分別為3、6、9、12 μg/m的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

復(fù)雜的光譜干擾是發(fā)射光譜的一大特點?；贑ID全譜直讀檢測器的高分辨率特點，可以將各種背景干擾、譜線干擾降至最低。再通過背景校正，譜線篩選等方法可達到良好的分析性能。如譜線Co231.160對Sb231.147存在干擾（圖1），而選擇Sb217.581作為分析線就可以有效避免這種干擾（圖2）。

圖1 Sb 231.147譜線

Fig.1 The line of Sb 231.147

圖 2 Sb 217.581譜線

Fig.2 The line of Sb 217.581

經(jīng)過考察篩選后選用表1中列出譜線為分析線，它們的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)都在0.999 5以上，線性良好。

表1 各元素選用的分析線

Table 1 The analytical lines of each element

2.2 功率選擇

在儀器參數(shù)可選范圍內(nèi)，通常增大功率可使ICP火炬溫度升高，譜線強度增加，但同時也使背景增大，信噪比反而下降，見圖3、圖4。另外加大功率使炬管溫度過高會導(dǎo)致炬管使用壽命縮短甚至燒壞。降低功率可提高倍噪比。但炬管穩(wěn)定性受到影響，容易造成熄火，故經(jīng)過折衷優(yōu)化，選擇1 150 W為最佳功率。

圖3 強度-功率曲線

Fig.3 The curve of strength - power

圖4 信噪比-功率曲線

Fig.4 The curve of SNR - power

2.3 霧化壓力選擇

霧化壓力是ICP分析中一個重要參數(shù)。霧化壓力大小直接影響樣品的顆粒分布、氣溶膠微粒的形成、樣品微粒在中心通道中的濃度及停留時間。因此，不同霧化壓力狀態(tài)下，各元素的發(fā)射信號強度不同。通過對6種元素的霧化壓力考察，折衷選用霧化壓力30 psi是合適的（圖5）。

圖5 強度-霧化壓力曲線

Fig.5 The curve of strength - atomization pressure

2.4 方法的準(zhǔn)確度

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)添加法驗證

為考察樣品中基體效應(yīng)、共存元素干擾、光譜干擾等是否影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，可以通過標(biāo)準(zhǔn)添加法驗證[6]。將樣品溶液加入3、6、9 μg/mL各

元素標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將此系列溶液上機測定，通過線性關(guān)系反推出樣品中金屬元素含量（方法2），并與標(biāo)準(zhǔn)曲線法（方法1）比較，結(jié)果見表2。

表2數(shù)據(jù)表明，用方法1測得的數(shù)據(jù)與方法2相吻合?？梢娡ㄟ^譜線選擇、背景扣除等手段使標(biāo)準(zhǔn)曲線法有效地避免了發(fā)射光譜中常見的各種干擾，其數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確可信的。

表2 兩種方法結(jié)果比較（μg/mL）

Table 2 The comparison results of two methods（μg/mL）

2.4.2 回收率考察

在一批FCC、DCC催化劑樣品溶液中分別添加濃度為1.5、 3.0、4.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)元素，測定其回收率，結(jié)果如表3。回收率在91%～104%之間，結(jié)果令人滿意。

表3 FCC 、DCC催化劑回收率

Table 3 The recovery of FCC， DCC catalysts

2.5 方法精密度

以FCC樣品進行精密度試驗，重復(fù)測定10次后，測得各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為鐵0.41%、鎳0.94%、銅6.36%、釩0.98%、鈉0.31%、銻1.21%。表4列出鎳、釩的精密度數(shù)據(jù)。

表4 精密度實驗

Table 4 The experiments of precision

2.6 實際樣品測定結(jié)果

表5 一段時期催化劑測定結(jié)果

Table 5 The measurement results of catalyst in a period

用上述方法對一段時期內(nèi)幾組催化裂化平衡劑（FCC）、催化裂解平衡劑（DCC）進行測定，結(jié)果見表5。由表中數(shù)據(jù)可見，由于本方法的準(zhǔn)確度和精密度高，使得催化劑中金屬元素含量的微小波動變化能夠很明顯的反映出來，從而為工藝控制提供了可靠的依據(jù)。

3 結(jié) 論

綜上所述，應(yīng)用ICP等離子發(fā)射光譜法同時測定催化裂化、催化裂解平衡劑中鐵、鎳、銅、釩、鈉、銻等金屬元素含量，快速簡便、準(zhǔn)確有效，已經(jīng)成為平衡劑金屬分析的首選方法。

參考文獻：

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