滴汞電極法分析鋅離子—桑色素絡合體系

么麗

【摘要】采用滴汞電極法研究了Zn2+與桑色素形成絡合物的條件及反應機理.在pH7.45的B-R緩沖體系中，桑色素與Zn2+絡合并在0.02V（vs，SCE）處產生一個靈敏的極譜波，其峰高與Zn2+濃度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范圍內呈現良好的線性關系，r=0.9990，檢出限為1.5×10-7mol·L-1。Zn2+與桑色素的配位比為1∶2。

【關鍵詞】滴汞電極；鋅離子；桑色素；絡合體系

桑色素（Morin）屬多羥基黃酮類化合物，可與多種金屬離子絡合。本文用滴汞電極法研究了Morin與Zn2+的絡合作用，建立了測定Zn2+濃度的新方法，可用于環(huán)境樣品中痕量Zn2+的測定，與目前所報道的Zn2+測定方法[1]相比，具有快速、準確、靈敏度高等特點。

1、實驗部分

1.1儀器與試劑

JP-2A型示波極譜儀；pHS-3型酸度計；三電極系統(tǒng)：滴汞電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。文中所有電位均是相對參比電極而言。Morin儲備液（1.00×10-4mol·L-1），Zn（NO3）2及其余試劑均為分析純。B-R緩沖溶液體系。實驗用水為二次石英蒸餾水。高純氮氣。

1.2實驗方法

準確移取1.00×10-5mol·L-1Morin2.0mL，1.00×10-5Zn2+mol·L-1溶液1.0mL，pH7.45B-R緩沖溶液5.0mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻線，搖勻后轉移至電解池中，通氮5min，在+0.5V～-0.5V范圍內掃描，記錄曲線（圖1）。極譜波峰電位為0.02V，據此進行絡合物配位機理研究。

2、結果與討論

2.1絡合物形成條件的選擇

2.1.1底液選擇

分別在B-R、HAc-NaAc、NH3-NH4Cl及HAc-NH4Ac緩沖溶液中測定Zn2+-Morin極譜波，結果表明：在B-R緩沖體系中背景電流無干擾，絡合物極譜波波形好，靈敏度高，故用B-R緩沖溶液為底液。

2.1.2底液pH值選擇

pH5.5～7.5范圍內，峰電流隨著pH升高而增大；pH>7.5，峰電流隨pH升高而減小；pH>11.0時，鋅離子產生沉淀，不能準確測定，結果如圖2。底液pH值對波形有一定影響，兼顧波形與靈敏度，本實驗用pH7.45B-R緩沖溶液為底液。

2.1.3起始電位確定

絡合物峰電流與掃描起始電位有關，實驗中固定掃描起始電位為0.50V。

2.1.4Morin用量選擇

取1.00×10-5mol·L-1Zn2+1.0mL，B-R5.0mL，取不同量的Morin使用液，定容至10mL，測其峰電流，結果表明：Morin在8.00×10-6～1.97×10-5mol·L-1范圍內，絡合物峰電流隨Morin濃度的增大而增大，且成線性關系（圖3），r =0.9991，檢出限為6.00×10-7mol·L-1，本實驗Morin用量為2.0mL。

2.1.5Zn2+用量選擇

取Morin2.0mL，B-R溶液5.0mL。改變Zn2+的用量，分別配成10mL溶液，測定各自峰電流。結果表明：Zn2+在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1濃度范圍內，絡合物峰電流隨Zn2+濃度增大而增大，呈線性關系（圖3），本實驗取Zn2+溶液用量為1.0mL。

2.2干擾實驗

最佳條件下，測定1.0×10-5mol·L-1Zn2+，當相對誤差在±5%之內時，同濃度的Ag+、Ca2+、Mg2+存在對Zn2+測定無影響；5倍的Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+會使Zn2+峰電流分別下降28%、39%、45%、50%、72%。溶液中存在5倍Cu2+時會極大的干擾Zn2+測定。測定前需對干擾離子進行掩蔽或分離。

2.3線性范圍與檢測限

最佳條件下，Zn2+峰電流與其濃度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范圍內有良好的線性關系，其線性方程為：ip=2.75×10-7+0.82CZn2+，r=0.9990，檢測限為1.5×10-7mol·L-1。對1.5×10-7mol·L-1、6.0×10-8mol·L-1和3.0×10-8mol·L-1的Zn2+溶液10次測定的相對標準偏差分別為1.8%、2.5%、3.0%。

2.4機理研究

2.4.1絡合物的組成研究

摩爾比法：由圖3可知，CZn2+/CMorin=1.00∶1.97時峰電流達最大值，即配位比為Zn2+∶Morin=1∶2。根據圖4可知，當CZn2+/CMorin=1.00∶2.00時，峰電流達最大值，即配位比為Zn2+∶Morin=1∶2。由此得出結論：絡合物組成為Zn2+∶Morin=1∶2。

2.4.2配位機理探討

通過對桑色素活性基團及結構分析得出結論，桑色素分子中藥效主要作用點是中央三碳鏈的羰基及其對位氧原子，4位上的羰基最活潑，其次為3（或5）位的羥基[2]。從實驗結果看，Zn2+∶Morin=1∶2，說明絡合發(fā)生在4位的羰基和3（或5）位的羥基上，形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)。另外，從形成絡合物時對配位原子的親和力看，氧原子的親合力較大。由此推測，絡合物的結構是以Zn2+為中心原子，4個氧原子為配位原子的絡合物。其結構示意圖如圖5。通過熒光試驗測得同濃度的Zn2+-Morin比Morin的熒光強度增強，說明推測正確。

參考文獻

[1]薛光，丘星初，朱盈權，等.絡合物組成的測試方法[M].成都：四川科學技術出社，1985.12228，80

[2]PAN Jing2hao，ZHOU Ge2rong.Polarogrophic and Voltammetric determination of pefloxacin[J ].Anal ChimActa，1995，23（1）：42245