煉化企業(yè)VOCs來(lái)源及研究意義

趙夢(mèng)祎 彭勃

摘 要：霧霾頻發(fā)使得主要污染物PM2.5進(jìn)入公眾的視野。介紹了PM2.5的重要前體物之一的VOCs，更進(jìn)一步把焦點(diǎn)放在了我國(guó)的龍頭企業(yè)——石油石化煉化企業(yè)中的VOCs上，具體的介紹了煉化企業(yè)中VOCs的來(lái)源以及對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究的意義。

關(guān) 鍵 詞：VOCs；排放；污染；防控

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1541-03

VOCs Source of Petrochemical Enterprises and Significance of the Research.

ZHAO Meng-yi， PENG Bo

（China University of Petroleum， Beijing 102249，China）

Abstract： The frequent fog and haze make the main pollutant PM2.5 into public view. In this paper，VOCs as one of the important precursors of PM2.5 was introduced. Furthermore， focusing on the VOCs from petroleum and petrochemical refining companies in our country， sources of the VOCs in petrochemical enterprises were introduced， and significance of further research was discussed.

Key words： VOCs； Emissions； Pollution； Prevention and control

近年全國(guó)多地持續(xù)出現(xiàn)霧霾天氣，尤其是東部發(fā)達(dá)地區(qū)，嚴(yán)重影響居民日常生活及身體健康，并引發(fā)國(guó)際社會(huì)的強(qiáng)烈關(guān)注，使得PM2.5這一專(zhuān)業(yè)性很強(qiáng)的詞匯進(jìn)入了公眾的視野，引發(fā)公眾環(huán)保焦慮，同時(shí)也成為了相關(guān)科研人員的研究焦點(diǎn)。然而VOCs作為PM2.5的關(guān)鍵提取物之一，對(duì)它的研究將對(duì)PM2.5的管控起到十分重要的作用。目前又有研究表明，VOCs的分布與煉化企業(yè)的分布呈現(xiàn)一定的重合趨勢(shì)，因此對(duì)煉化企業(yè)VOCs的研究，也是解決霧霾問(wèn)題的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1 煉化企業(yè)VOCs的簡(jiǎn)介

1991年聯(lián)合國(guó)通過(guò)了《有關(guān)VOC跨國(guó)大氣污染議定書(shū)》，此后，VOCs（揮發(fā)性有機(jī)化合物）進(jìn)入廣大環(huán)保組織以及相關(guān)研究機(jī)構(gòu)的視野。VOCs是有機(jī)化合物的主要分支，各個(gè)國(guó)家都根據(jù)各自的地方環(huán)境特點(diǎn)和不同用途，從不同的側(cè)重點(diǎn)定義了VOCs。世界衛(wèi)生組織（WHO）是根據(jù)VOCs的物理屬性熔點(diǎn)和沸點(diǎn)定義的，當(dāng)一種揮發(fā)性有機(jī)物的沸點(diǎn)在50和260 ℃之間，而熔點(diǎn)要比室溫低，我們就認(rèn)為該有機(jī)物為VOCs[1]；美國(guó)ASTM D3960-98標(biāo)準(zhǔn)則根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)定義VOCs的，該標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為VOCs是大氣中的一些當(dāng)在太陽(yáng)光的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物；美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）對(duì)VOCs的定義是以ASTM D3960-98標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，它認(rèn)為空氣中除CO、金屬碳化物、CO2、金屬碳酸鹽、H2CO3和碳酸銨以外能在太陽(yáng)光的照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，對(duì)有機(jī)物的范圍進(jìn)行了約定[2]。歐盟（EU）則從自然條件的角度對(duì)VOCs進(jìn)行了定義，它認(rèn)為當(dāng)溫度低于20 ℃，并且大氣壓高于10 Pa存在的所有有機(jī)碳化合物都認(rèn)為是VOCs；而澳大利亞則在歐盟的基礎(chǔ)上，把溫度和蒸汽壓改成了25 ℃、0.27 kPa。借鑒國(guó)外的標(biāo)準(zhǔn)定義，再結(jié)合我國(guó)煉化企業(yè)的具體情況特征，我國(guó)煉化企業(yè)采用美國(guó)EPA的定義。

2 煉化企業(yè)VOCs的來(lái)源

根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，煉化企業(yè)的VOCs排放來(lái)源大體可以分為兩鐘方式，一種是來(lái)源于有組織排放，另一種則為無(wú)組織排放[3]。其中來(lái)源于有組織排放主要是指工廠在進(jìn)行生產(chǎn)產(chǎn)品的過(guò)程中所產(chǎn)生的有機(jī)物污染，而不同的生產(chǎn)技術(shù)所產(chǎn)生的有機(jī)物也會(huì)有差別，比如在進(jìn)行石油煉化時(shí)會(huì)產(chǎn)生三氯甲烷、二氧化硫和苯系物等[4]；來(lái)源于無(wú)組織排放主要是指一些有機(jī)污染物在人為管理疏忽或者處于無(wú)管理的狀態(tài)的排放。接下來(lái)我們主要介紹下無(wú)組織排放主要有哪些來(lái)源。

（1）有機(jī)液體儲(chǔ)罐無(wú)組織排放

有機(jī)液體儲(chǔ)罐會(huì)產(chǎn)生VOCs的無(wú)組織排放，主要來(lái)自?xún)?chǔ)罐的靜態(tài)損耗和動(dòng)態(tài)損耗。當(dāng)油罐在收發(fā)過(guò)程時(shí)，其內(nèi)部的體積形態(tài)會(huì)發(fā)生不斷變化會(huì)使儲(chǔ)罐內(nèi)的液體產(chǎn)生一定的損耗，從而產(chǎn)生VOCs的無(wú)組織排放；當(dāng)儲(chǔ)罐處于靜態(tài)時(shí)，由于油罐內(nèi)部的有機(jī)液體會(huì)不斷排除，空氣也將在罐內(nèi)發(fā)生流動(dòng)，這也將產(chǎn)生VOCs的無(wú)組織排放。一般地，有機(jī)液體儲(chǔ)罐的動(dòng)態(tài)損耗要比靜態(tài)損耗時(shí)排出的VOCs多[5]。

（2）設(shè)備、管道的泄漏

設(shè)備、管道的泄漏產(chǎn)生的VOCs無(wú)組織排放與其材質(zhì)以及所處的工作環(huán)境有關(guān)[6]。但不管是什么材質(zhì)的，在運(yùn)行一段時(shí)間都會(huì)產(chǎn)生不同程度的耗損，因此設(shè)備、管道內(nèi)的物料會(huì)產(chǎn)生一定程度的外泄，這就帶來(lái)VOCs無(wú)組織排放。一般情況下，由于設(shè)備、管道運(yùn)行時(shí)間久造成耗損后所產(chǎn)生的VOCs無(wú)組織排放是不可避免。

（3）廢水收集和處理設(shè)施的揮發(fā)

眾所周知，煉油過(guò)程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢水一直是廢水處理的一個(gè)難題，因其是經(jīng)過(guò)很多化學(xué)工藝處理后所得到的污水匯聚物，因此里面污染物種類(lèi)繁多，并且濃度高。包含VOCs、伴發(fā)性有機(jī)物以及一些懸浮物等等[7]。因此，在處理煉化廢水的過(guò)程中隨著溫度、氣壓、陽(yáng)光、空氣流動(dòng)等因素的影響，會(huì)使VOCs會(huì)發(fā)出去，進(jìn)入大氣中，產(chǎn)生VOCs無(wú)組織排放。

（4）工藝放空管

在石油煉化過(guò)程中，包括一系列的化學(xué)工藝流程，在這個(gè)過(guò)程中，由于許多化學(xué)物品具有揮發(fā)性會(huì)揮發(fā)到空氣中去，這樣就造成了VOCs無(wú)組織排放，不但污染環(huán)境還會(huì)對(duì)操作人員的身體造成危害。這種方式產(chǎn)生的VOCs無(wú)組織排放量大多數(shù)與化學(xué)工藝、工廠設(shè)備和操作流程有很大關(guān)系。并且由于生產(chǎn)過(guò)程中的檢修、工藝放空管排放等會(huì)產(chǎn)生的不固定、無(wú)組織的有機(jī)氣體排放[8]。

（5）原料和產(chǎn)品周轉(zhuǎn)

在工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，我們所需要處理的原料通常會(huì)流轉(zhuǎn)幾個(gè)設(shè)備，在原料流轉(zhuǎn)的過(guò)程中會(huì)釋放出VOCs。比如，在工業(yè)生產(chǎn)工藝的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)使用水環(huán)泵來(lái)運(yùn)送物料，水環(huán)泵的工作基本原理是通過(guò)壓縮氣體，形成真空，運(yùn)用氣壓進(jìn)行吸料，但在這個(gè)過(guò)程中，有機(jī)物和液態(tài)物料極容易揮發(fā)逸散到空氣中，這些均為VOCs無(wú)組織排放。

（6）生產(chǎn)管理不善，造成人為污染

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于人為操作不善導(dǎo)致的污染時(shí)有發(fā)生，而且往往會(huì)造成很多重大的安全事故。特別是重大的生產(chǎn)泄露事故，造成污染氣體的大量排放以及工業(yè)生產(chǎn)中的化學(xué)試劑由于人為操作不慎使裝置散落到地面，再發(fā)生物理或者化學(xué)變化擴(kuò)散到空氣中，這些都是無(wú)規(guī)則排放[9]。

煉化企業(yè)VOCs排放中，無(wú)組織排放源比較較大，目前對(duì)無(wú)組織排放源的分析多以生產(chǎn)工藝為源頭進(jìn)行定性研究，還有一些以單個(gè)企業(yè)為例進(jìn)行調(diào)查的案例，但缺乏系統(tǒng)分析和定量研究，也沒(méi)有針對(duì)煉化企業(yè)的排放清單編制指南，不利于煉化企業(yè)針對(duì)VOCs的防控開(kāi)展管理。

3 煉化企業(yè)VOCs的研究意義

3.1 滿足國(guó)家對(duì)石油石化行業(yè)VOCs控制不斷提高的要求

國(guó)內(nèi)外研究成果表明，雖然各地PM2.5組成不完全一致，但VOCs是最重要的前體物之一，并呈持續(xù)上升的趨勢(shì)。控制VOCs的排放對(duì)控制PM2.5、改善大氣環(huán)境質(zhì)量有重要的作用。為此，國(guó)家出臺(tái)的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》、國(guó)務(wù)院《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（國(guó)十條）等文件在提出對(duì)PM2.5實(shí)行聯(lián)防聯(lián)控的同時(shí)，都把VOCs的控制作為重點(diǎn)治理手段，把石油石化行業(yè)作為重點(diǎn)控制行業(yè)[10]。

（1）國(guó)家《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》對(duì)集團(tuán)公司煉化行業(yè)VOCs污染控制提出了明確的工作要求。

2012年10月，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部會(huì)同國(guó)家發(fā)改委、財(cái)政部發(fā)布了經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》（環(huán)發(fā)[2012]130號(hào)）提出了重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治的目標(biāo)、任務(wù)和措施及重點(diǎn)治理項(xiàng)目，對(duì)于重點(diǎn)區(qū)域內(nèi)的石油石化在內(nèi)的相關(guān)主要行業(yè)，提出了進(jìn)一步要求。集團(tuán)公司現(xiàn)有9家煉化企業(yè)位于重點(diǎn)區(qū)域內(nèi)，其中6家處于重點(diǎn)控制區(qū)。

《規(guī)劃》提出完善VOCs污染防治體系，要求煉化企業(yè)全面推行LDAR（Leakage Detection and Reparation）技術(shù)；對(duì)新建項(xiàng)目的原油損失率提出了要求，要求損失率必須小于千分之四；積極推進(jìn)VOCs在線監(jiān)測(cè)工作，對(duì)煉化企業(yè)通過(guò)安裝監(jiān)控系統(tǒng)，國(guó)家管理部門(mén)可以實(shí)時(shí)對(duì)煉化廠的VOCs進(jìn)行監(jiān)控，并逐步完善VOCs統(tǒng)計(jì)方法；VOCs污染控制要作為項(xiàng)目申請(qǐng)上馬時(shí)對(duì)環(huán)境影響評(píng)估的主要內(nèi)容來(lái)審核。

此外，《規(guī)劃》點(diǎn)名部署集團(tuán)公司大港石化、遼河石化、烏魯木齊石化、寧夏石化等企業(yè)應(yīng)在“十二五”期間完成9項(xiàng)VOCs治理項(xiàng)目。

（2）VOCs污染治理列入《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》

國(guó)務(wù)院在2013年發(fā)布了《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃的通知》（國(guó)發(fā)[201337號(hào)），將VOCs污染治理作為單獨(dú)的一項(xiàng)措施提出[11]。要求實(shí)施VOCs綜合整治，開(kāi)展LDAR技術(shù)改造，經(jīng)濟(jì)相對(duì)發(fā)達(dá)的京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角、珠三角等區(qū)域要通知發(fā)布兩年后完成所有技術(shù)改造，其他地區(qū)可以適當(dāng)放寬時(shí)間限制，但最遲要在2017年底前完成。同時(shí)，要限時(shí)完成油氣在銷(xiāo)售、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程中油氣回收治理。

（3）發(fā)布污染防治技術(shù)政策

2013年，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布《揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》（ 公告 2013年第31號(hào) 2013-05-24實(shí)施），將石油煉制與石油化工行業(yè)作為VOCs的重點(diǎn)行業(yè)。具體措施：要對(duì)VOCs污染進(jìn)行全面深入的調(diào)查，了解VOCs污染的實(shí)際情況，根據(jù)實(shí)際情況針對(duì)重點(diǎn)行業(yè)，包括石油石化、煤炭化工等制定專(zhuān)門(mén)的管理文件、政策法規(guī)，加強(qiáng)對(duì)VOCs污染的管控和治理，進(jìn)一步加大環(huán)保產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣[12]。同時(shí)并確立了階段性的目標(biāo)，2015年底前建立重點(diǎn)領(lǐng)域的VOCs污染的管理體系，在2020年底前實(shí)現(xiàn)VOCs污染的全過(guò)程管控。

（4）石油石化行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注VOCs的污染控制

《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已經(jīng)開(kāi)始征求意見(jiàn)，即將發(fā)布實(shí)施。規(guī)定了主要煉油生產(chǎn)裝置的VOCs有組織排放限值；對(duì)污水集輸儲(chǔ)存和處理系統(tǒng)、火炬系統(tǒng)、有機(jī)液體儲(chǔ)罐及泄漏的VOCs污染控制提出了具體要求。

（5）國(guó)家VOCs污染控制配套技術(shù)政策、技術(shù)指南正在研究制定

目前，國(guó)家《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南》等正在陸續(xù)研究制定、征求意見(jiàn)，即將發(fā)布，在促進(jìn)VOCs污染防治技術(shù)進(jìn)步術(shù)的同時(shí)，將對(duì)石油石化等重點(diǎn)行業(yè)提出更嚴(yán)格的排放控制要求。

3.2 建立石油石化行業(yè)VOCs排放清單

目前，國(guó)家正在研究制定《揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南》，但根據(jù)目前的征求意見(jiàn)稿，未能涵蓋石油石化行業(yè)所有的VOCs排放源；我國(guó)石油石化行業(yè)VOCs排放源調(diào)查相關(guān)研究及試點(diǎn)工作正在開(kāi)展，對(duì)于石油石化行業(yè)的主要VOCs排放源有了定性的認(rèn)識(shí)，但定量方法尚不明確，煉化行業(yè)的專(zhuān)項(xiàng)VOCs排放清單編制技術(shù)尚未建立；集團(tuán)公司下屬煉化企業(yè)也開(kāi)展了VOCs試點(diǎn)監(jiān)測(cè)工作，但尚未建立統(tǒng)一的方法。因此，集團(tuán)公司VOCs排放基數(shù)仍不明確，要實(shí)現(xiàn)《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中關(guān)于“逐步將VOCs納入環(huán)境統(tǒng)計(jì)體系，建立VOCs排放統(tǒng)計(jì)方法”的目標(biāo)，仍需結(jié)合現(xiàn)有研究成果進(jìn)一步開(kāi)展石油石化行業(yè)VOCs排放清單編制技術(shù)的基礎(chǔ)研究。

3.3 明確煉化企業(yè)VOCs污染控制重點(diǎn)領(lǐng)域

隨著國(guó)家對(duì)LDAR技術(shù)的重視與推行，集團(tuán)公司大港石化等一批企業(yè)率先開(kāi)展了無(wú)組織排放源泄漏監(jiān)測(cè)與修復(fù)工作的相關(guān)研究，以加強(qiáng)VOCs無(wú)組織排放源的控制，但尚未形成系統(tǒng)性的方法；物料儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸過(guò)程及固定源排放的VOCs控制技術(shù)種類(lèi)很多，也得到了一些應(yīng)用，但各種技術(shù)在石油石化行業(yè)的實(shí)際應(yīng)用效果缺乏評(píng)估。此外，由于VOCs排放清單的缺失，石油石化行業(yè)VOCs控制的重點(diǎn)領(lǐng)域及重點(diǎn)技術(shù)方向仍不明確，需要開(kāi)展相關(guān)研究，確定集團(tuán)公司煉化企業(yè)VOCs控制的重點(diǎn)排放源及重點(diǎn)技術(shù)方向。

3.4 明晰煉化行業(yè)特征VOCs污染物排放與區(qū)域PM2.5污染機(jī)理

雖然公眾認(rèn)為區(qū)域大氣污染與煉廠直接相關(guān)，但實(shí)際煉廠VOCs排放對(duì)區(qū)域PM2.5污染的貢獻(xiàn)難以確定；同時(shí)，目前的研究均是將VOCs作為一個(gè)宏觀整體進(jìn)行的研究，而很少涉及VOCs所包含的具體組成。而實(shí)際上VOCs包含多種有機(jī)化合物，不同有機(jī)物轉(zhuǎn)化為PM2.5的趨勢(shì)和能力也不盡相同，煉廠周?chē)鶳M2.5污染的特征前體物不明確。因此，需開(kāi)展石化行業(yè)VOCs向PM2.5遷移轉(zhuǎn)化的內(nèi)在聯(lián)系和機(jī)理，明確石化行業(yè)對(duì)其所在地區(qū)或區(qū)域大氣污染的貢獻(xiàn)率，以提高集團(tuán)公司及煉化企業(yè)大氣污染物源頭控制的針對(duì)性，提升環(huán)境管理水平。

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于VOCs的管控防治我國(guó)起步的比較晚，各方面的監(jiān)測(cè)防控手段都不健全，針對(duì)煉化企業(yè)VOCs的相關(guān)措施就更缺乏了。然而隨著霧霾的天氣的頻率增高，煉化企業(yè)的VOCs的問(wèn)題逐步被大家關(guān)注，但現(xiàn)目前針對(duì)煉化企業(yè)的VOCs研究才剛剛開(kāi)始，相關(guān)的研究數(shù)據(jù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，在相應(yīng)的管控措施治理方案出臺(tái)之前，必須有足夠的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研數(shù)據(jù)資料作為支撐依據(jù)。 （下轉(zhuǎn)第1547頁(yè)）