表面活性劑對鋅負(fù)極材料的影響

張潔　張欣燁　張利鋒　張偉

1、引言

可充鋅電池的發(fā)展包括添加劑的使用和改進(jìn)充放電方法獲得對鋅形貌有益的影響。特別地，有機(jī)添加劑可以修飾粒子大小和消除枝晶生長。一般說來，添加劑吸附在電極的表面快速生長的部位（例如枝晶），抑制這些部位的進(jìn)一步的生長。這個(gè)吸附現(xiàn)象可能是Π鍵軌道吸附，靜電吸附，或者化學(xué)吸附。

全氟表面活性劑有出色的化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢；能忍受住嚴(yán)厲的強(qiáng)酸性，堿性或者氧化劑條件。據(jù)報(bào)道全氟表面活性劑是鋅苔蘚和枝晶的生長的有效抑制劑。對表面活性劑的研究僅僅主要關(guān)注在F110（C6F13-C2H4（OC2H4）12OH）。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：氫氧化鉀，氧化鋅，無水乙醇，均為分析醇。表面活性劑分別為FC-170C、FC-135、FC-129、CTAB。

儀器：KGDY300A/50V脈沖電源；ZKGT-6053型真空干燥箱；TM-10000型掃描電子顯微鏡；X射線衍射儀；RDE4雙電位儀，美國Pine儀器和Type3086X-Y記錄儀。

2.2鋅粉的制備

電解液是30%KOH和10-40g/LZnO，添加劑為FC-170C，F(xiàn)C-135，F(xiàn)C-129，CTAB等。陽極板采用高純度的鋅板，陰極板為不銹鋼，保持極板間距為6cm。變化電流密度電解，電解過程中定時(shí)取出陰極上的鋅粉，隨后將得到的鋅粉洗滌數(shù)次，最后經(jīng)自制的緩蝕液處理后在真空干燥箱中烘干，即可得到所制備的鋅粉樣品。

2.3產(chǎn)品測試

鋅粉用TM-10000型掃描電子顯微鏡觀察其外觀形貌、分散性并測量其粒徑的范圍。電化學(xué)測量采用的電化學(xué)工作站為美國Pine儀器RDE4雙電位儀和Type3086X-Y記錄儀，測量溫度為24℃，研究電極為平板鋅電極，其工作表面為d=10·8mm的圓，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極SCE（0.2438V），魯金毛細(xì)管距離研究電極為0.84mm，文章中所有的電位都相對于這個(gè)電極。

3、結(jié)果和討論

3.1表面活性劑對鋅電極的析氫反應(yīng)（HER）的影響

對于一次和二次鋅電池需要抑制析H2。盡管汞作為抑制H2的形成的添加劑已經(jīng)很長時(shí)間了，由于環(huán)境的壓力，對于開發(fā)一種低毒替代添加劑已經(jīng)激起了世界范圍內(nèi)的影響。一般來說，析氫反應(yīng)的速率主要依賴于在鋅電極上的H2的過電位。許多研究已經(jīng)表明這個(gè)過電位在一定的表面活性劑存在時(shí)可能會提高。從鋅電極在30%的KOH溶液中和30ppm各種表面活性劑的陰極極化曲線如圖1所示。

在有表面活性劑存在的情況下氫氣的過電位有某種程度的增加。因而，這些表面活性劑可以降低鋅電極的析氫反應(yīng)的發(fā)生速率。換句話說，表面活性劑可以用作汞的替代品，作為減少鋅電池腐蝕一種方式。

3.2影響鋅電極的循環(huán)伏安曲線

鋅電極在30%KOH和40g/LZnO溶液中并在在多種表面活性劑存在時(shí)的循環(huán)伏安列于圖2。

圓點(diǎn)線代表沒有表面活性劑存在時(shí)的伏安圖。往包含鋅酸根的電解液中加入FC-170，F(xiàn)C-135，F(xiàn)C-129和CTAB都會在某種程度上影響鋅電極的伏安行為，特別伏安圖的陰極部分（對應(yīng)于鋅沉積）。除了FC-129，鋅沉積的陰極電位往最負(fù)的方向轉(zhuǎn)移大約80mV；鋅沉積的開始電位在加入表面活性劑后也在某種程度上轉(zhuǎn)移到一個(gè)負(fù)值；FC-170C和CTAB給出了最夸張的移動，分別為45和100mV。起始沉積電位和在陰極電流最大時(shí)電位的這些移動表明鋅從鋅酸根電解液中的沉積在有表面活性劑時(shí)在一定程度上被抑制了。原因是吸附在鋅電極上的表面活性劑分子給出一個(gè)層，這個(gè)層代表了鋅酸根電還原過程的一個(gè)抑制效應(yīng)。因此，這些表面活性劑分子在電極充電期間可以減慢鋅從鋅酸根沉積的速率，因此減緩枝晶的生長。

4、結(jié)論

表面活性劑作為鋅腐蝕和枝晶生長的抑制劑已經(jīng)起了很大的作用。它們加入到電解液中可以減少鋅電極上析氫反應(yīng)的速率，可以用作汞的替代品減少鋅電池的電極腐蝕。起始電位和鋅沉積的最大陰極電流對應(yīng)的電位在這些表面活性劑加入后轉(zhuǎn)移到一個(gè)負(fù)值，這意味著鋅從鋅酸根溶液的沉積在某種程度上得到了抑制。還發(fā)現(xiàn)FC-170C和CTAB是最有效的抑制劑。

（作者單位：河南省疾病預(yù)防控制中心）