丙酸鈣改性聚乙烯醇包裝薄膜性能研究

蔣　碩，楊福馨，張　燕，黃志英，歐麗娟，楊　輝（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306）

丙酸鈣改性聚乙烯醇包裝薄膜性能研究

蔣碩，楊福馨*，張燕，黃志英，歐麗娟，楊輝
（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306）

研究經(jīng)（0～2.5g/100mL）丙酸鈣改性后的聚乙烯醇包裝薄膜的各項(xiàng)包裝性能和抗菌性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙酸鈣與聚乙烯醇薄膜相容性好，有良好的耐熱性，丙酸鈣的添加增加了薄膜的抗拉強(qiáng)度，降低了薄膜的斷裂伸長率，影響了其光學(xué)性能，增加了薄膜的水蒸氣透過系數(shù)、溶脹率和溶解率，提高了薄膜的熱封溫度。添加量為2.5g/100mL的丙酸鈣改性薄膜對蠟樣芽孢桿菌、大腸桿菌、米曲霉菌產(chǎn)生了一定的抑菌效果。經(jīng)丙酸鈣改性后的聚乙烯醇薄膜有良好的包裝性能和一定的抑菌性，可以作為一種新型的食品內(nèi)包裝材料。

食品包裝，薄膜，聚乙烯醇，丙酸鈣

聚乙烯醇（PVA）是一種新興的可用于食品軟包裝的無毒，可降解材料。其嚴(yán)格的線性結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，使其具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，成為一種可以取代傳統(tǒng)塑料制品的新型食品包裝材料［1］。丙酸鈣（CP）是聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）及世界衛(wèi)生組織（WHO）批準(zhǔn)使用的食品用保鮮劑，有著廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)。嚴(yán)成［2］研究了丙酸鈣對新鮮牛肉的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)常溫下3%濃度的丙酸鈣能延長牛肉貨架期達(dá)12d。譚楨等［3］研究了丙酸鈣復(fù)合山梨酸對蘋果的保鮮效果，研究發(fā)現(xiàn)其能有效提高蘋果的保質(zhì)期，抑制蘋果的呼吸作用和營養(yǎng)流失。將保鮮劑與PVA復(fù)合成膜的研究也有很多。孫淼［4］發(fā)現(xiàn)15%丁香精油/ β-環(huán)糊精改性PVA后可以得到對圣女果保鮮效果良好的保鮮薄膜。

前期正交實(shí)驗(yàn)［5］設(shè)計(jì)研究得出由10g/100mL PVA、1g/100mL甘油復(fù)合制成的聚乙烯醇薄膜有良好的包裝性能，本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上在成膜溶液中添加不同濃度的（0、0.5、1、1.5、2、2.5g/100mL）丙酸鈣研制有抗菌效果的PVA薄膜，旨在為PVA食品包裝薄膜的研制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

聚乙烯醇（PVA，聚合度1799） 購自上海精析化工科技有限公司；丙酸鈣（CP） 純度99.3%，姜堰市榮昌食品添加劑有限公司；甘油國藥試劑集團(tuán)，分析純；大腸桿菌（Escherichia coli）、蠟樣芽孢桿菌（Bacillus cereus）、酵母菌（Yeast）、米曲霉菌（Aspergillus oryzae）均由農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室（上海）提供。

固態(tài)LB培養(yǎng)基國藥試劑集團(tuán)提供；YP202N電子天平上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DW-3數(shù)顯恒溫電動攪拌器河南榮鎧工貿(mào)有限公司；GDS-100L恒溫恒濕箱索亞特實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DCP-KZ300電腦測控抗張實(shí)驗(yàn)機(jī)四川成都名馳儀器有限責(zé)任公司；WGT-S透光率霧度測定儀上海精科儀器公司；PERMATRAN-W1/5水蒸氣透過率測試儀美國膜康有限公司；L-0305電子數(shù)顯螺旋測微儀桂林廣陸數(shù)字測控有限責(zé)任公司；GXZGF101恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HPX-9052 MB數(shù)顯電熱培養(yǎng)箱上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；DBF-1000多功能自動充氣薄膜封口機(jī)常州振華包裝機(jī)械有限公司；TG NETZSCH209F3熱重分析儀德國耐馳儀器制造有限公司；S3400N掃描電鏡Hitachi（日立）公司。

1.2樣品制備

a.將實(shí)驗(yàn)PVA顆粒于去離子水中淘洗干凈，于60℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥6h后取出，使用電子天平準(zhǔn)確稱量100g PVA顆粒至1000mL去離子水中，在25℃下于恒溫電動攪拌器下攪拌溶脹4h；b.加入10g的甘油作為增塑劑于95℃攪拌3h使PVA顆粒融化，冷卻到室溫制成PVA薄膜母液；c.分別向PVA母液中加入不同濃度的丙酸鈣（0、0.5、1、1.5、2、2.5g/100mL），繼續(xù)攪拌3h使其充分混合；d.用真空泵將薄膜溶液真空抽氣1h除氣泡，制備成丙酸鈣改性PVA薄膜母液；e.使用流延法于25℃下干燥1d成膜，得到的所有膜樣品置于53%相對濕度和25℃的恒溫恒濕箱平衡48h，進(jìn)行性能測試［6］。

1.3性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1厚度測量使用螺旋測微儀測在薄膜上選取5個(gè)點(diǎn)后測量，結(jié)果取平均值。厚度用于水蒸氣透過率的計(jì)算。

1.3.2機(jī)械性能依據(jù)蔣碩的方法［7］將膜裁剪成15mm×120mm（寬×長）的長條狀，使用電腦測控抗張實(shí)驗(yàn)機(jī)測試抗拉強(qiáng)度以及斷裂伸長率。設(shè)定夾距為50mm，速度50mm/min?？估瓘?qiáng)度用：Ts=F/S表示，式中，Ts為抗拉強(qiáng)度（MPa）；F表示樣品斷裂時(shí)所承受的最大張力（N）；S為試樣橫截面積（m2），每個(gè)樣品測試10次，取平均值。

1.3.3光學(xué)性能依據(jù)盧葉的方法［8］，使用透光度霧度測定儀，將膜裁剪成與夾樣器一般大小，夾于磁性夾具之間并將其拉平，每個(gè)樣品測試5次，取平均值。

1.3.4水蒸氣透過率測定依據(jù)尋倩男的方法［9］，使用水蒸氣透過率測試儀測試，薄膜兩側(cè)相對濕度為10%/100%，水蒸氣透過系數(shù)由公式WVP=WVTR×n/△p計(jì)算（其中WVP為水蒸氣透過系數(shù)，WVTR是通過儀器測試得到的水蒸氣透過量，n為膜的厚度，△p為氣體的輸出壓力，為0.20MPa）。每個(gè)樣品測10次，取平均值。

1.3.5溶解和溶脹特性根據(jù)文獻(xiàn)［10］，將稱重后的薄膜（20mm×20mm）分成6組分別放入盛有100mL去離子水的燒杯中，分別按隔5、10、15、20、25、30min取出后用吸水紙瀝干后稱重，以薄膜質(zhì)量增加量占初始質(zhì)量的比值來表示薄膜溶脹率。

溶解率測定先將薄膜（20mm×20mm）在70℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h后稱重，得到初始重量m0，然后將薄膜置于100mL去離子水中24h后取出，用吸水紙瀝干后將殘余的薄膜置于70℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到最終重量mt，溶解率（%）=［（m0-mt）×100］/m0×100。

1.3.6抑菌效果參考Cissé等［11］的方法，略有改動。分別將1mL活化后濃度為106CFU/mL蠟樣芽胞桿菌液、米曲霉菌液、酵母菌菌液和大腸桿菌液用無菌玻璃棒均勻涂膜于固體LB培養(yǎng)基上，等菌液完全擴(kuò)散后，用紫外滅菌后的打孔器切下直徑為0.6cm的薄膜放在培養(yǎng)基的中心位置（整個(gè)過程在無菌環(huán)境下進(jìn)行）。將培養(yǎng)皿倒置培養(yǎng)于37℃恒溫培養(yǎng)24h后，觀察記錄抑菌圈的直徑。其中，米曲霉屬于霉菌，菌株個(gè)體大，較難形成成片的菌落群，故僅觀察薄膜附近有無菌株生長。每個(gè)樣品做5組平行，取平均值。

1.3.7熱重分析參考Mu等［12］的方法，使用TG NETZSCH209F3熱重分析儀，放5.0mg樣品于陶瓷坩堝，測量溫度范圍為35～510℃，使用0.05MPa的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫速率為10℃/min。

1.3.8電鏡掃描采用Hitachi（日立）公司的S3400N掃描電鏡觀察膜橫截面的微觀結(jié)構(gòu)，生成薄膜橫截面的表面照片，儀器的加速電壓為5.0kV［13］。

1.3.9熱封性能參考Chen的方法［14］，使用多功能自動薄膜封口機(jī)，在恒定的壓力、時(shí)間下，通過改變不同的熱封溫度完成對待測薄膜的熱封口，測定其最低封口溫度。

1.4數(shù)據(jù)分析

采用Origin 8作圖，Spss Statistics 20.0計(jì)算WVP，菌落總數(shù)均值及其標(biāo)準(zhǔn)差，并進(jìn)行鄧肯氏多重比較。

2　結(jié)果與討論

2.1丙酸鈣改性PVA薄膜的機(jī)械性能

圖1　丙酸鈣改性PVA薄膜的機(jī)械性能Fig.1　Mechanical properties of the calcium propionate modified films

圖1是丙酸鈣改性PVA薄膜的機(jī)械性能，可以看出，添加丙酸鈣以后PVA薄膜的抗拉強(qiáng)度隨著丙酸鈣的添加量提高略微提高，當(dāng)CP添加量達(dá)到2.5g/100mL時(shí)，薄膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到26.0MPa，比不添加CP時(shí)提高了2.60MPa。這可能是因?yàn)楸徕}在薄膜中均勻分散，與PVA分子鏈相互作用，增強(qiáng)了薄膜的強(qiáng)度和韌性。添加CP后薄膜的斷裂伸長率略微下降，添加量為2.5g時(shí)，比未添加CP的薄膜斷裂伸長率下降了6%。這可能是因?yàn)殡S著丙酸鈣濃度增加，其分子接觸幾率增大，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了PVA分子鏈的流動性。

表1　丙酸鈣改性PVA薄膜的水蒸氣透過率、溶解率Table 1　Water vapor permeability and dissolution rate of the calcium propionate modified films

2.2丙酸鈣改性PVA薄膜的光學(xué)性能

圖2　丙酸鈣改性PVA薄膜的光學(xué)性能Fig.2　Optical properties of the calcium propionate modified films

圖2是丙酸鈣改性PVA薄膜的光學(xué)性能，可以看出隨著丙酸鈣添加量的增加，薄膜的透光率逐漸下降，從不添加CP時(shí)的92.5%下降到CP含量2.5g時(shí)的90.1%；而霧度逐漸上升，從0.88%上升到3.13%。可能是因?yàn)楸徕}顆粒均勻分布于膜體，阻礙了光線的穿透，導(dǎo)致了薄膜的光學(xué)性能略微下降，但與純PVA薄膜相比，CP最大添加量時(shí)其透光率僅降低了2.4%，說明當(dāng)CP添加量不大于2.5g/100mL時(shí)，對PVA薄膜的光學(xué)性能影響不大。

2.3丙酸鈣改性PVA薄膜的水蒸氣透過系數(shù)（WVP）和溶解率

聚乙烯醇的分子鏈上有大量羥基，容易與水分子中的羥基發(fā)生鍵合，形成氫鍵，由表1看出，隨著CP添加量的增加，薄膜的WVP逐漸升高。這可能是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，CP分子均勻分布在薄膜內(nèi)，與PVA分子鏈產(chǎn)生一定的分子間作用力，使PVA分子網(wǎng)鏈孔隙變大，使水分子容易通過，故而WVP升高；而當(dāng)CP添加量達(dá)到2g/100mL后，WVP開始下降，這可能是因?yàn)殡S著CP含量的增加，越來越多的CP分子分布于薄膜內(nèi)，填補(bǔ)PVA網(wǎng)鏈孔隙，使水分子通過變難，在添加量2.5g的時(shí)候，薄膜WVP（0.050×10-13g·m-1·s-1·Pa-1）仍然高于純PVA薄膜的WVP（0.037×10-13g·m-1·s-1·Pa-1），且差異顯著（p＜0.05）?？梢钥闯鯟P的添加增加了PVA薄膜的WVP。

聚乙烯醇的24h溶解率也隨之提高，CP含量2.5g時(shí)比不添加提高了23.1%。這可能是因?yàn)镃P是水溶性化合物的緣故。

圖3　丙酸鈣改性PVA薄膜的溶脹率Fig.3　Swelling ratio of the calcium propionate modified films

2.4丙酸鈣改性PVA薄膜的溶脹率由圖3可以看出，隨著CP添加含量的上升，PVA

薄膜的溶脹率明顯提高，添加量1g/100mL以下時(shí)，溶脹率上升較緩慢；添加量1.5g以上時(shí)，溶脹率迅速提高，當(dāng)添加量達(dá)到2.5g時(shí)30min溶脹率達(dá)到270%，比未添加CP時(shí)提高了134%?？赡苁且?yàn)镃P的加入，干擾了PVA分子的固有氫鍵，分子鏈變松散，水分子更容易擴(kuò)散進(jìn)其分子間隙，引起薄膜溶脹。

2.5丙酸鈣改性PVA薄膜的抑菌效果

表2　丙酸鈣改性PVA薄膜的抑菌效果Table 2　Antimicrobial activity of the calcium propionate modified films

由表2可以看出，CP添加量為1g以下時(shí)，對4種實(shí)驗(yàn)菌均無抑菌效果，隨著CP添加量的增大，對蠟樣芽孢桿菌的抑菌圈逐漸增大，到添加量為2.5g時(shí)，達(dá)到0.75cm，優(yōu)于其他組別（p＜0.05）。而當(dāng)添加量達(dá)到2.5g時(shí)，薄膜才對大腸桿菌（0.68cm）和米曲霉菌產(chǎn)生抑菌效果。這是因?yàn)?，丙酸鈣需要在弱酸環(huán)境下，才有較好的抑菌性，而培養(yǎng)基為中性環(huán)境，故產(chǎn)生的游離丙酸含量較少，所以抑菌性沒有完全表現(xiàn)。各添加量下的丙酸鈣改性PVA薄膜均沒有對酵母菌產(chǎn)生抑制作用，這與杜榮茂等［15］的研究結(jié)果一致。

2.6丙酸鈣改性PVA薄膜的熱重分析

圖4　丙酸鈣改性PVA薄膜的熱重分析Fig.4　TGA curves of the calcium propionate modified films

從圖4看出，添加CP以后，薄膜劇烈分解的溫度降低，可能是由于丙酸鈣與PVA分子鏈發(fā)生作用，影響了原來PVA分子鏈緊密交聯(lián)的狀態(tài)，使其更易分解；但分解后殘留質(zhì)量隨著添加CP量的增加而提高，可能是因?yàn)闅埩舯徕}質(zhì)量的增加導(dǎo)致的。

膜體分解分為3階段，第一階段發(fā)生在0～240℃左右，這個(gè)階段薄膜質(zhì)量減少較小，質(zhì)量變化為19.09%，主要是甘油和薄膜內(nèi)水分的損失［16］。第二階段是240～300℃左右，質(zhì)量變化75.86%，這個(gè)階段薄膜質(zhì)量劇烈下降，是由于主要成分PVA分子受熱，其空間結(jié)構(gòu)破壞，迅速分解而導(dǎo)致。第三階段是300℃以后，這個(gè)階段，薄膜主要成分PVA基本分解完畢，質(zhì)量變化不大。可以看出，在120℃以內(nèi)，薄膜質(zhì)量較為穩(wěn)定，適合使用。

2.7丙酸鈣改性PVA薄膜的電鏡掃描結(jié)果

圖5　丙酸鈣改性PVA薄膜的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.5　Scanning electron microscopy（SEM）of the calcium propionate modified films

從圖5看出，CP添加量不超過2g時(shí)，薄膜的截面整體均勻，致密平滑。在添加量上升到2.5g時(shí)，薄膜截面略有褶皺，但是未出現(xiàn)分子大量團(tuán)聚、斷裂和氣孔現(xiàn)象，說明CP添加后相容性好，薄膜均一緊密。

2.8丙酸鈣改性PVA薄膜的熱封性能

由表3看出薄膜的熱封溫度隨CP的添加量增大而增加，從純PVA薄膜的175℃上升到添加2.5g時(shí)的220℃，這可能因?yàn)镃P的加入，薄膜兩側(cè)PVA分子鏈需要更大的流動性才能進(jìn)行粘合，從而提高了薄膜的熔化溫度，進(jìn)而提高了其熱封溫度。

表3　丙酸鈣改性PVA薄膜的熱封溫度Table 3　Sealing temperature of the calcium propionate modified films

3　結(jié)論

丙酸鈣改性聚乙烯醇薄膜的均一性好，有良好的耐熱性，丙酸鈣的添加增加了薄膜的抗拉強(qiáng)度，降低了薄膜的斷裂伸長率，影響了其光學(xué)性能，增加了薄膜的水蒸氣透過系數(shù)，溶脹率和溶解率，提高了薄膜的熱封溫度。添加量為2.5g/100mL的丙酸鈣改性薄膜對蠟樣芽孢桿菌、大腸桿菌、米曲霉菌產(chǎn)生了一定的抑菌效果。經(jīng)丙酸鈣改性后的聚乙烯醇薄膜包裝性能優(yōu)良，表現(xiàn)出一定的抑菌性，是一種優(yōu)秀的新型食品內(nèi)包裝材料。

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Study on properties of calcium propionate modified polyvinyl alcohol packaging films

JIANG Shuo，YANG Fu-xin*，ZHANG Yan，HUANG Zhi-ying，OU Li-juan，YANG Hui
（Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China）

Different concentrations（0～2.5g/100mL）calcium propionate were adding on polyvinyl alcohol（PVA）to prepare the calcium propionate modified polyvinyl alcohol packaging films.The results showed that calcium propionate had a good compatibility with the polyvinyl alcohol films，and the films had a good heat resistance. Calcium propionate increased the tensile strength，water vapor permeation coefficient，swelling ratio and dissolution rate of the films；reduced the breaking elongation of the films and affected the optical properties，the sealing temperature of the films.Concentration of 2.5g/100mL calcium propionate modified film produced a certain inhibitory effect on Bacillus cereus，E.coli，Aspergillus oryzae.Calcium propionate modified polyvinyl alcohol films had a good packaging performance and some antibacterial properties，could be used as a novel food packaging material.

food packaging；film；polyvinyl alcohol；calcium propionate

TS206

A

1002-0306（2015）02-0308-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.02.058

2014－07－01

蔣碩（1988-），男，碩士研究生，研究方向：食品包裝技術(shù)。

楊福馨（1958-），男，博士研究生，教授，主要從事包裝機(jī)械、包裝工程理論與技術(shù)方面的研究。

國家高技術(shù)研究發(fā)展863計(jì)劃基金資助（2012AA0992301）；上海市科委工程中心建設(shè)資助（11D22280300）；上海高校一流學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目資助。