不同形態(tài)硫化物對(duì)稠油熱采硫化氫產(chǎn)生的貢獻(xiàn)分析

宮俊峰，王秋霞，劉 巖

（1.中國石化勝利油田分公司科技處，山東東營257000；2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營257001）

不同形態(tài)硫化物對(duì)稠油熱采硫化氫產(chǎn)生的貢獻(xiàn)分析

宮俊峰1，王秋霞2，劉 巖2

（1.中國石化勝利油田分公司科技處，山東東營257000；2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營257001）

隨著開發(fā)的不斷進(jìn)行，稠油熱采過程中硫化氫的產(chǎn)生量不斷增加，尤其是在蒸汽驅(qū)區(qū)塊硫化氫的產(chǎn)生量呈現(xiàn)急劇增加的趨勢(shì)，嚴(yán)重影響了稠油熱采區(qū)塊的安全生產(chǎn)。為了進(jìn)一步明確稠油熱采過程中硫化氫的產(chǎn)生原因，對(duì)稠油熱采過程中的含水量、處理溫度和處理時(shí)間等因素進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，目標(biāo)稠油在含水量為20%，處理溫度為260℃，處理時(shí)間為48 h的條件下，不同形態(tài)的硫化物能夠最大程度地轉(zhuǎn)化為硫化氫；硫醇硫和硫醚硫在稠油熱采條件下對(duì)硫化氫的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)，噻吩硫在稠油熱采條件下對(duì)硫化氫的產(chǎn)生無貢獻(xiàn)。分析不同形態(tài)硫化物對(duì)稠油熱采硫化氫產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，可為高含硫區(qū)塊的開發(fā)及制定相應(yīng)的防治措施提供技術(shù)支持。

稠油熱采 硫化氫 硫醇硫 硫醚硫 含水量 處理溫度 處理時(shí)間

原油中已知的硫化物包括硫化氫、硫醇硫、硫醚硫、二硫化物、噻吩硫及其同系物等。在一定的條件下不同的硫化物能夠發(fā)生形態(tài)的轉(zhuǎn)化，特別是在水熱作用下，原油中不同形態(tài)的硫化物在轉(zhuǎn)化過程中會(huì)生成硫化氫［1-5］。勝利油區(qū)孤島油田原油含硫量較高，平均約為1%。隨著稠油熱采的深入，地層溫度可達(dá)200℃以上。在此溫度和地質(zhì)條件下，高硫原油中不同形態(tài)的硫化物會(huì)發(fā)生水熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的硫化氫。硫化氫是一種劇毒和強(qiáng)腐蝕性的氣體，在稠油熱采過程中產(chǎn)生的硫化氫將危害人體健康并對(duì)石油設(shè)備造成損害。因此，研究稠油熱采過程中硫化氫的產(chǎn)生規(guī)律，分析不同形態(tài)硫化物對(duì)稠油熱采硫化氫產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，能夠?yàn)槌碛蜔岵晒に噮?shù)的設(shè)計(jì)提供依據(jù)，以便減少稠油熱采過程中硫化氫的產(chǎn)生并采取相應(yīng)措施消除硫化氫對(duì)人體和設(shè)備的危害。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)設(shè)備 以勝利油區(qū)孤島油田GD2-27-530井的取樣稠油為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。應(yīng)用高溫高壓哈氏合金反應(yīng)釜考察不同條件下稠油熱采過程中硫化氫生成情況。其中，耐壓取樣器可以在線獲得釜內(nèi)氣相組分樣品，冷卻后便于送檢。

實(shí)驗(yàn)過程 將一定質(zhì)量的目標(biāo)脫水原油加入到高溫高壓反應(yīng)釜中，按照不同的實(shí)驗(yàn)條件加入蒸餾水，密閉高溫高壓反應(yīng)釜，然后氮?dú)庠噳阂钥疾炱涿荛]性，密閉性良好后放掉氮?dú)?，加熱釜體至釜內(nèi)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度，處理至設(shè)定時(shí)間后，通過減壓閥，用取樣器抽取混合氣體，待取樣器冷卻后，將氣體轉(zhuǎn)入氣袋中送樣分析。

實(shí)驗(yàn)分析方法 對(duì)于原油中不同形態(tài)的硫化物，除總硫、硫化氫和硫醇硫有標(biāo)準(zhǔn)分析方法之外，其他硫化物的分析皆采用文獻(xiàn)分析方法［6］。其中，采用煉廠氣組成分析方法即氣相色譜法對(duì)模型化合物氣相進(jìn)行分析；采用GB/T 11060.10—2014［7］測(cè)定硫化氫質(zhì)量濃度；采用GB/T 17040—2008［8］測(cè)定總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用鋅粉還原-電位滴定法［6］測(cè)定總活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用GB/T 1792—1988［9］測(cè)定硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用堿洗-鋅粉還原-電位滴定法測(cè)定二硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)［10］；采用描示波極譜法［11］測(cè)定元素硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用四乙酸鉛電位滴定法［11］測(cè)定硫醚硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用差減法測(cè)定噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)方案 研究了含水量、處理時(shí)間、處理溫度對(duì)稠油硫化氫生成情況的影響，以確定不同形態(tài)硫化物的變化規(guī)律。其中，含水量考察條件為：在處理時(shí)間均為48 h，處理溫度分別為200，240和280℃的條件下，含水量分別為0，10%，20%，30%，40%和50%時(shí)硫化氫的生成情況。處理時(shí)間考察條件為：在含水量均為20%，處理溫度分別為200，240 和280℃的條件下，處理時(shí)間分別為4，16，24，48， 72，96和120 h時(shí)硫化氫的生成情況。處理溫度考察條件為：在含水量為20%，處理時(shí)間為48 h的條件下，處理溫度分別為160，180，200，220，240，260，280和300℃時(shí)的硫化氫生成情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 影響因素分析

在處理時(shí)間均為48 h，處理溫度分別為200，240和280℃的條件下，不同含水量產(chǎn)生的硫化氫質(zhì)量濃度不同（圖1），處理溫度越高硫化氫質(zhì)量濃度越大；但其趨勢(shì)都是隨含水量的增加，硫化氫質(zhì)量濃度先增加后降低，且都是在含水量為20%時(shí)達(dá)到峰值。因此，可以認(rèn)為含水量為20%時(shí)，不同形態(tài)的硫化物能夠最大程度地轉(zhuǎn)化為硫化氫。

圖1 不同溫度下硫化氫產(chǎn)出質(zhì)量濃度隨含水量的變化Fig.1 Variations of concentration of produced hydrogen sulfide with water contentat different temperatures

在含水量為20%，處理溫度分別為200，240和280℃的條件下，產(chǎn)生的硫化氫質(zhì)量濃度不同（圖2），溫度越高產(chǎn)生的硫化氫的質(zhì)量濃度越大。但其共同的規(guī)律是隨著處理時(shí)間的增加，產(chǎn)生硫化氫的質(zhì)量濃度增加，起初的增加速度快，后來逐漸趨于平穩(wěn)，且溫度越高趨于平穩(wěn)的時(shí)間越短。當(dāng)處理時(shí)間大于48 h以后，硫化氫的質(zhì)量濃度幾乎不再增加。

圖2 不同溫度下硫化氫產(chǎn)出質(zhì)量濃度隨處理時(shí)間的變化Fig.2 Variations of concentration of produced hydrogen sulfide with processing timeat different temperatures

在含水量為20%，處理時(shí)間為48 h的條件下，隨處理溫度升高，原油中產(chǎn)出硫化氫的質(zhì)量濃度逐漸增加，然后趨于平穩(wěn)，且大于260℃時(shí)，產(chǎn)生的硫化氫質(zhì)量濃度基本不變（圖3）。因此，在含水量為20%、處理溫度為260℃、處理時(shí)間為48 h時(shí)，稠油中可產(chǎn)生硫化氫的不同形態(tài)的硫化物基本發(fā)生了轉(zhuǎn)變，達(dá)到了硫化氫生成質(zhì)量濃度的最大值。

圖3 硫化氫的產(chǎn)出質(zhì)量濃度隨處理溫度的變化Fig.3 Variations of concentration of produced hydrogen sulfide with processing temperatures

通過對(duì)各影響因素的分析認(rèn)為，在含水量為20%，處理時(shí)間為48 h，處理溫度為260℃的條件下，稠油中不同形態(tài)的硫化物能夠發(fā)生最大程度的轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步考慮到蒸汽熱采地層有效溫度一般為160～260℃。因此，研究不同形態(tài)硫化物對(duì)稠油熱采硫化氫產(chǎn)生貢獻(xiàn)的條件為：含水量為20%，處理時(shí)間為48 h，處理溫度為160～260℃。

2.2 不同形態(tài)硫化物的貢獻(xiàn)

對(duì)含水量為20%，處理時(shí)間為48 h，不同溫度條件下稠油樣品硫化氫的生成情況進(jìn)行了分析（圖4）。其中，單次產(chǎn)出質(zhì)量濃度曲線指的是該溫度條件下，處理后產(chǎn)生的硫化氫的質(zhì)量濃度；且每次檢測(cè)后，把產(chǎn)生的硫化氫排空，然后繼續(xù)升溫處理。加和產(chǎn)出質(zhì)量濃度曲線指對(duì)應(yīng)溫度條件下產(chǎn)生的硫化氫質(zhì)量濃度為該溫度條件下產(chǎn)生的硫化氫質(zhì)量濃度加上之前不同溫度處理時(shí)產(chǎn)生硫化氫質(zhì)量濃度的總和。由此來考察不同形態(tài)硫化物的轉(zhuǎn)化情況。從圖4可以看出，隨處理溫度升高總的硫化氫質(zhì)量濃度逐漸增加，且不同溫度條件下生成的硫化氫質(zhì)量濃度并不相同。取孤島油田GD2-27-530井稠油進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明原油中總硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%。利用上述分析測(cè)定方法，對(duì)不同形態(tài)的硫化物進(jìn)行測(cè)定，其中元素硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%、二硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%、硫醚硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.50%、噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.20%。根據(jù)不同硫化物對(duì)應(yīng)的鍵能，推斷在該處理溫度條件下硫化物能否發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫，并確定其轉(zhuǎn)化程度為部分轉(zhuǎn)化或全部轉(zhuǎn)化（表1）。

圖4 硫化氫的單次產(chǎn)出質(zhì)量濃度與加和產(chǎn)出質(zhì)量濃度隨溫度的變化Fig.4 Variations of single and cumulative concentrations of produced hydrogen sulfide with processing temperature

表1 不同溫度條件下不同形態(tài)硫化物的分解情況Table1 Amount of different forms of sulfides under different temperature conditions

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該稠油為典型的高硫原油；油樣未檢測(cè)到硫化氫，主要是因?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)沒有采取密閉取樣，導(dǎo)致油樣中的硫化氫逸出；對(duì)比不同形態(tài)的硫化物和處理溫度，在180℃條件下，元素硫和硫醇硫基本完全轉(zhuǎn)化，200℃條件下轉(zhuǎn)化的是少量硫醇硫和二硫化物，以及部分硫醚硫，260℃條件下轉(zhuǎn)化的是部分硫醚硫和噻吩硫。其中，噻吩硫可能因?qū)嶒?yàn)誤差而產(chǎn)生。

2.3 模型驗(yàn)證

根據(jù)稠油油樣的分析結(jié)果，選擇十二硫醇、辛硫醚和硫雜環(huán)戌二烯為模型化合物進(jìn)行含水量為20%、處理溫度為260℃水熱處理48 h。對(duì)其產(chǎn)生的氣體進(jìn)行了煉廠氣組分分析，由結(jié)果（表2）可以看出，在該處理?xiàng)l件下硫醇硫和硫醚硫在轉(zhuǎn)化過程中確有硫化氫產(chǎn)生，而噻吩硫性質(zhì)穩(wěn)定未有硫化氫產(chǎn)生。

表2 模型化合物水熱處理后氣體組成質(zhì)量百分比Table2 Mass percent of gas compositions of the model compound after heat treatment %

因此，可以通過分析稠油油樣中的不同硫化物形態(tài)，改變稠油熱采工藝參數(shù)，如減少注入蒸汽的量或者熱采轉(zhuǎn)為化學(xué)強(qiáng)化冷采等工藝方式，最大程度地避免稠油熱采硫化氫的產(chǎn)生。如果熱采過程中硫化氫的產(chǎn)生不可避免，應(yīng)采取對(duì)應(yīng)措施，避免硫化氫對(duì)人體和設(shè)備的危害。

3 結(jié)論

稠油熱采過程中，在水熱條件下，稠油中不同的硫化物將發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，生成大量的硫化氫。其中硫醇硫和硫醚硫?qū)α蚧瘹涞漠a(chǎn)生有貢獻(xiàn)，而噻吩硫無貢獻(xiàn)。

目標(biāo)稠油在含水量為20%，處理溫度為260℃，處理時(shí)間為48 h的水熱條件下，不同形態(tài)的硫化物能夠發(fā)生最大程度的轉(zhuǎn)化。

不同形態(tài)的硫化物轉(zhuǎn)化溫度不同，其中硫醇類在180℃以下能完全轉(zhuǎn)化，硫醚類硫需要260℃以上才能完全轉(zhuǎn)化，而噻吩類硫在蒸汽熱采過程中基本不能發(fā)生轉(zhuǎn)化。

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編輯 劉北羿

Analysis on contribution of different form sof sulfides to hydrogen sulfide produced in the process of heavy oil thermal recovery

Gong Junfeng1，Wang Qiuxia2，Liu Yan2

（1.Scienceand Technology Department，Shengli Oilfield Company，SINOPEC，Dongying City，Shandong Province，257000，China；2.Research Institute of Petroleum Engineering，Shengli Oilfield Company，SINOPEC，Dongying City，Shandong Province，257001，China）

With the exploitation of heavy oil reservoir，hydrogen sulfide released in the process of heavy oil thermal recovery continually increases.Especially in steam drive block，the discharge of hydrogen sulfide surges，detrimentally affecting the safety production of the heavy oil thermal recovery block.In order to further understand the mechanism of the generation of hydrogen sulfide in the process of heavy oil thermal recovery，factors such as the water content，the processing temperature and the processing time were tested.The results show that the transformation of different forms of sulfides to hydrogen sulfide can be maximized under the conditions of 20% of water content，260℃of processing temperature and 48 h of processing time for the target heavy oil.In the process of heavy oil thermal recovery，mercaptan sulfur and thioether sulfur contribute to the generation of hydrogen sulfide，while thiophenic sulfurhasno contribution.Analysis on contribution of different forms of sulfides to sulfide hydrogen produced in the thermal recovery of heavy oil can provide technical supports for the corresponding prevention measures in the exploitation of high sulfur block.

heavy oil thermal recovery；hydrogen sulfide；mercaptan sulfur；thioether sulfur；water content；processing temperature；processing time

TE345

A

1009-9603（2015）04-0093-04

2015-05-21。

宮俊峰（1964—），男，山東淄博人，高級(jí)工程師，博士，從事油氣田開采科研和管理工作。聯(lián)系電話：13854656500，E-mail：gongjunfeng.slyt@sinopec.com。