稠油氧化降粘微乳催化劑的研制與性能評(píng)價(jià)

崔盈賢，張　健，唐曉東，楊　光，何　柏，翟學(xué)微

（1.海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100027；2.中海油研究總院，北京100027；3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；4.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331；5.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津300452）

稠油氧化降粘微乳催化劑的研制與性能評(píng)價(jià)

崔盈賢1，2，張健1，2，唐曉東3，楊光1，2，何柏4，翟學(xué)微5

（1.海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100027；2.中海油研究總院，北京100027；3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；4.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331；5.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津300452）

針對(duì)稠油氧化降粘開采技術(shù)，探討了微乳催化劑用于稠油氧化降粘的性能。從合成的11種油溶性催化劑中優(yōu)選出了催化劑FeB，由其進(jìn)一步制備出在稠油中分散性能更好的微乳催化劑，其由催化劑FeB、餾分油、水和乳化劑組成，四者質(zhì)量比為1.5∶40∶57.3∶1.2。性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在微乳催化劑與稠油的質(zhì)量比為0.2%、油與水的質(zhì)量比為2∶3、空氣與稠油的體積比為40∶1、氧化溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為120 h的條件下，遼河油田稠油和綏中36-1油田稠油的粘度由8 088和2 004mPa·s分別降至683和267mPa·s，降粘效果明顯。微乳催化劑應(yīng)用于稠油氧化降粘開采技術(shù)，將有助于推進(jìn)稠油高效開發(fā)提高采收率新技術(shù)的研究與應(yīng)用。

微乳催化劑油溶性催化劑稠油氧化降粘提高采收率

當(dāng)前中外常用的稠油降粘方法大致可分為物理降粘、化學(xué)降粘、生物降粘、氧化降粘及復(fù)合降粘等［1-15］。氧化降粘通常指在一定溫度、氧化劑和催化劑作用下，通過(guò)使稠油中重質(zhì)組分裂解輕質(zhì)化及氧化產(chǎn)物對(duì)稠油的乳化分散2方面作用來(lái)實(shí)現(xiàn)降低稠油粘度的方法，因其具有不可逆降低稠油粘度特點(diǎn)，使得稠油氧化降粘技術(shù)備受關(guān)注。為此，筆者以空氣作為氧化劑，采用直接皂化法、復(fù)分解反應(yīng)法合成并優(yōu)選出一種油溶性氧化降粘催化劑，進(jìn)一步制備了在稠油中分散性能更好的微乳催化劑，研究了其對(duì)不同粘度稠油的氧化降粘效果，以期將其應(yīng)用于稠油氧化降粘開采技術(shù)中，推進(jìn)提高采收率新技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：乳化機(jī)、WDF-0.5L型高壓反應(yīng)釜、NDJ-8S數(shù)顯粘度計(jì)、SQ-206型氣相色譜儀、SXT型索式抽提器、WQST型貝克曼溫度計(jì)、Vario ELⅢ型元素分析儀和SYP2001-Ⅰ型石油產(chǎn)品餾程試驗(yàn)器。

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括：Fe，Cu，Zn，Mn，Co，Ni和Rh的氧化物及硝酸鹽，皆為分析純；C13—C20混合有機(jī)酸A，工業(yè)品；有機(jī)酸B，分析純；餾分油，工業(yè)品，密度為0.827 3 g/cm3，50℃粘度為2.1mPa·s；實(shí)驗(yàn)用油為遼河油田稠油和綏中36-1油田稠油，50℃粘度分別為8 088和2 004mPa·s，20℃密度分別為0.980 1 和0.969 2 g/cm3，酸值分別為4.04和3.96 mgKOH/ g。油溶性催化劑采用直接皂化法和復(fù)分解反應(yīng)法合成，先用金屬氧化物與有機(jī)酸直接皂化生成鈉皂后，再用相應(yīng)的金屬鹽與鈉皂進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備；將制備好的油溶性催化劑加入餾分油中，在適宜溫度下使其完全溶解，然后倒入乳化機(jī)內(nèi)，加入適量水和乳化劑LRH-1［16］，攪拌即得微乳催化劑。

1.2分析方法

采用GB/T 264—1983［17］測(cè)定稠油酸值，采用SH/T 0509—1992［18］測(cè)定稠油四組分；采用GB/T 18255—2000［19］進(jìn)行稠油餾程分析。

2　結(jié)果與討論

2.1微乳催化劑的研制

2.1.1油溶性催化劑優(yōu)選

基于遼河油田稠油，以合成的MnA，F(xiàn)eA，ZnA，CuA，CuB，MnB，ZnB，CoB，F(xiàn)eB，NiB和RhB共11種油溶性催化劑為研究對(duì)象，在催化劑與稠油質(zhì)量比為0.3%、油水質(zhì)量比為1∶1，空氣與稠油體積比為48∶1、氧化溫度為200℃及反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，通過(guò)對(duì)比分析反應(yīng)前后稠油粘度、酸值及尾氣中CO2含量等參數(shù)，對(duì)不同油溶性催化劑進(jìn)行性能優(yōu)選。

由圖1可見：遼河油田稠油經(jīng)不同催化劑催化氧化后，降粘效果差異明顯，MnA的降粘效果最差，其他催化劑降粘效果相對(duì)較好，尤其是CuB，MnB和FeB這3種催化劑使稠油粘度由8 088mPa·s分別降至1 171，1 115和935mPa·s，F(xiàn)eB的降粘率最高，可達(dá)88.44%；稠油經(jīng)ZnB，F(xiàn)eB和RhB催化氧化后，所得氧化稠油酸值相對(duì)較高，經(jīng)CuA，CuB和FeB催化氧化后，氧化尾氣中CO2的含量較高，由于酸值越大或產(chǎn)生的CO2含量越高，表明消耗掉的氧氣越多，稠油被氧化程度越明顯，說(shuō)明FeB的催化氧化效果更好。因此，綜合考慮降粘率、稠油酸值及尾氣中CO2含量，選取FeB作為最優(yōu)的油溶性催化劑。

圖1　不同催化劑的氧化降粘效果Fig.1　Effectsofoxidizing reduction using differentcatalysts

2.1.2微乳催化劑制備

將優(yōu)選的油溶性催化劑FeB按不同質(zhì)量比溶于餾分油，然后加入水和乳化劑，在乳化機(jī)內(nèi)乳化獲得5種微乳體系（表1），選取穩(wěn)定性能好的微乳體系作為實(shí)驗(yàn)用微乳催化劑。

表1　微乳體系各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table1　Mass fraction ofdifferentcomponents inmicroemulsion system　%

分析5種微乳體系油相厚度（圖2a）可以看出，體系Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ和Ⅴ靜置1 d后均有油析出，且體系Ⅱ油相厚度大于3 cm，分層速度最快，而體系Ⅲ靜置20 d一直未有油析出，說(shuō)明體系Ⅲ穩(wěn)定效果較好。分析水相厚度（圖2b）發(fā)現(xiàn)，5種體系靜置1 d后均有水析出，體系Ⅱ和Ⅳ分層速度最快且水相透明，體系Ⅰ和Ⅲ分層速度相對(duì)較慢且水相渾濁，體系Ⅴ分層速度最慢但水相透明，說(shuō)明體系Ⅰ和Ⅲ相對(duì)穩(wěn)定。分析中間乳化層和底層沉淀情況（圖2c，圖2d）可知：靜置1 d后，體系Ⅴ乳化層厚度最小，體系Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ乳化層厚度相對(duì)較大，體系Ⅰ乳化層厚度最大；體系Ⅰ，Ⅱ和Ⅳ靜置5 d后不斷有沉淀析出，體系Ⅲ一直無(wú)沉淀析出，表明體系Ⅲ相對(duì)穩(wěn)定。

圖2　微乳體系各層厚度隨時(shí)間的變化Fig.2　Thickness change ofeach layer in the microemulsion system with time

綜合考慮選取體系Ⅲ作為實(shí)驗(yàn)用微乳催化劑，其中催化劑、餾分油、水和乳化劑各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，40%，57.3%和1.2%。

2.2微乳催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1氧化降粘性能評(píng)價(jià)

以遼河油田稠油為研究對(duì)象，分析了微乳催化劑的氧化降粘作用，并對(duì)比了油溶性催化劑FeB與微乳催化劑對(duì)稠油的氧化降粘效果。在微乳催化劑與稠油質(zhì)量比為0.3%（其中微乳催化劑質(zhì)量以FeB質(zhì)量計(jì)算）、油水質(zhì)量比為1∶1、空氣與稠油體積比為48∶1、氧化溫度為200℃和反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)。

稠油組分碳數(shù)分布（圖3）表明，氧化前，稠油中僅檢測(cè)到C6以上的組分，而氧化后出現(xiàn)C4和C5組分，且總含量達(dá)0.79%，C20以上組分含量由2.3%降至1.29%。由稠油四組分分析結(jié)果可知，氧化后稠油中飽和烴和芳香烴總含量由52.87%增至56.37%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量由47.13%降至43.63%。對(duì)比餾程實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表2）發(fā)現(xiàn)，氧化后，稠油初餾點(diǎn)由87℃降為68℃；在餾出體積為5%～30%時(shí)，餾出溫度均低于氧化前，尤其是當(dāng)餾出體積為25%時(shí)，溫差高達(dá)79℃。以上皆表明稠油中重質(zhì)組分發(fā)生裂解，重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，輕質(zhì)組分含量增多。

圖3　氧化前后稠油組分碳數(shù)分布Fig.3　Carbon number distribution ofheavy oil components before and afteroxidation

尾氣中氧氣含量和稠油酸值結(jié)果顯示：經(jīng)油溶性催化劑FeB與微乳催化劑催化氧化后，氧氣含量由21%分別降至11.91%和11.05%；稠油酸值由4.04mgKOH/g分別增至17.11和17.74mgKOH/g，表明稠油中生成一定量的石油酸，對(duì)稠油降粘具有一定的貢獻(xiàn)作用。

表2　氧化前后稠油餾程分析結(jié)果Table2　Comparison ofboiling rangebetween crudeoiland oxidated oil

綜合分析可知，稠油中輕質(zhì)組分含量增加和界面活性物質(zhì)生成兩者共同作用使稠油粘度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稠油經(jīng)微乳催化劑與油溶性催化劑FeB氧化后，其粘度均大幅降低，分別降為890和935mPa·s，降粘率均超過(guò)88%，兩者的氧化降粘效果明顯且區(qū)別不大。

2.2.2微乳催化劑適應(yīng)性評(píng)價(jià)

在微乳催化劑與稠油質(zhì)量比為0.2%、油水質(zhì)量比為2∶3、空氣與稠油體積比為40∶1、氧化溫度為200℃和反應(yīng)時(shí)間為120 h的條件下，以遼河油田稠油和綏中36-1油田稠油為研究對(duì)象，考察了其對(duì)不同粘度稠油的氧化降粘效果。結(jié)果表明，遼河油田稠油和綏中36-1油田稠油經(jīng)催化氧化后，稠油粘度分別由氧化前的8 088和2 004mPa·s降至683和267mPa·s，降粘率分別為91.5%和86.68%，降粘效果明顯。

3　結(jié)束語(yǔ)

利用油溶性催化劑FeB制備的微乳催化劑與稠油具有較好的相溶性，并能在稠油中實(shí)現(xiàn)更好的分散。同時(shí)，注入過(guò)程中微乳催化劑不以油為攜帶介質(zhì)，可由水?dāng)y帶。因此，與普通固體催化劑和液體催化劑相比，微乳催化劑在應(yīng)用時(shí)具有易注入、易運(yùn)輸和安全性更高等優(yōu)點(diǎn)。

在實(shí)驗(yàn)條件下，微乳催化劑使遼河油田稠油和綏中36-1油田稠油的粘度由8 088和2 004mPa·s分別降至683和267mPa·s，降粘效果明顯。氧化降粘使稠油粘度不可逆降低，從而提高了稠油的流動(dòng)能力，有利于稠油的開采與運(yùn)輸。

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編輯常迎梅

Preparation and evaluation ofm icroemulsion catalystusing oxidative viscosity reduction for heavy oil

CuiYingxian1，2，Zhang Jian1，2，Tang Xiaodong3，YangGuang1，2，He Bai4，ZhaiXuewei5

（1.State Key Laboratory ofOffshoreOil Exploitation，Beijing City，100027，China；2.CNOOCResearch Institute，Beijing City，100027，China；3.State Key Laboratory ofOiland GasReservoirGeology and Exploitation，SouthwestPetroleum University，Chengdu City，Sichuan Province，610500，China；4.CollegeofChemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Scienceand Technology，Chongqing City，401331，China；5.CNOOC（China）Tianjin Branch，Tianjin City，300452，China）

The behavior of oxidative viscosity reduction usingmicroemulsion catalyst was investigated according to the heavy oil recovery technology of oxidizing reduction.FeB is selected from11 kinds of synthetic oil-soluble catalyst，by which amicroemulsion catalyst system can bemade（mass ratio of catalyst FeB∶distillate oil∶water∶emulsifier is 1.5∶40∶57.3∶1.2）with better dispersion in the heavy oil.The performance evaluation results show thatunder the experimental condition（themass ratio ofmicoroemusion catalystand heavy oil is 0.2%，andmass ratio ofoiland water is 2∶3，and volume ratio of air and heavy oil is 40∶1，and the oxidation temperature is 200℃and reaction time is 120 h），the viscosity ofheavy oil in Liaohe oilfield and Suizhong 36-1 oilfield dropped from 8 088 and 2 004mPa·s to 683 and 267mPa·s respectively，and the effectof viscosity reduction isobvious.Microemulsion catalysts used in the heavy oilmining technology ofoxidative viscosity reducingwillhelp to promote the efficiency of the heavy oil developmentand the research and application ofnew EOR technology.

microemulsion catalyst；oil-soluble catalyst；heavy oil；oxidative viscosity reduction；EOR

TE357

A

1009-9603（2015）02-0107-05

2015-01-13。

崔盈賢（1979—），男，山東濰坊人，高級(jí)工程師，博士，從事稠油降粘及提高采收率技術(shù)研究。聯(lián)系電話：（010）84526446，E-mail：cuiyxian@163.com。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“海上稠油化學(xué)驅(qū)油技術(shù)”（2011ZX05024-004）。