催化劑對(duì)類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

黨 純，賈芙蓉，高本領(lǐng)，王必本

(1.淮陰工學(xué)院數(shù)理學(xué)院，江蘇淮安 223003；2.焦作市技師學(xué)院電氣工程系，河南焦作 454003； 3.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

催化劑對(duì)類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

黨 純1*，賈芙蓉2，高本領(lǐng)1，王必本3

(1.淮陰工學(xué)院數(shù)理學(xué)院，江蘇淮安 223003；2.焦作市技師學(xué)院電氣工程系，河南焦作 454003； 3.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

利用熱絲化學(xué)氣相沉積在沉積有碳點(diǎn)和金催化劑層的Si襯底上制備了類石墨烯納米片。分別用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、顯微Raman光譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀、X光電子譜儀和Ramalog系統(tǒng)對(duì)它的結(jié)構(gòu)、組成和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明碳點(diǎn)和金引起了類石墨烯納米片厚度和缺陷的變化，進(jìn)而導(dǎo)致了發(fā)光帶的漂移和發(fā)光強(qiáng)度的改變。根據(jù)表征結(jié)果，分析了類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)的變化引起發(fā)光性能改變的原因。

類石墨稀納米片；化學(xué)氣相沉積；發(fā)光

1 引 言

石墨烯在新一代光電子器件的研制中具有很大的應(yīng)用價(jià)值，但在應(yīng)用中一個(gè)最大的障礙是石墨烯缺乏帶隙［1］，因此需要研究新型的石墨烯基材料［2］。石墨烯納米片具有帶隙［3］，并且其帶隙寬度可以隨納米片的寬度調(diào)節(jié)［4］。另外，石墨烯納米片比石墨烯有較多的表面和邊緣以致它在實(shí)際中更適合應(yīng)用在生物傳感器、微電容器等固體器件中［5］。因此，石墨烯納米片的制備和性能研究在近年來(lái)引起了人們的極大關(guān)注。

目前，利用弧光放電、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和熱絲CVD等方法已成功地制備出石墨烯納米片，并對(duì)它的生長(zhǎng)機(jī)制、光學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行了研究［6-9］。近日，我們?cè)谶M(jìn)一步研究石墨烯納米片的發(fā)光性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)利用不同催化劑制備的類石墨烯納米片，其發(fā)光帶產(chǎn)生了漂移且發(fā)光強(qiáng)度也產(chǎn)生了改變。研究表明，二者發(fā)光性能的差異與催化劑同類石墨稀納米片的不同作用導(dǎo)致帶隙寬度的變化和產(chǎn)生的缺陷有關(guān)，本論文將報(bào)道該研究結(jié)果。

有關(guān)石墨烯和類石墨烯的發(fā)光性能研究已有報(bào)道［9-11］，但主要研究它們的發(fā)光機(jī)制，而有關(guān)缺陷對(duì)它們發(fā)光性能的影響卻很少見報(bào)道。因此，我們的研究結(jié)果可以進(jìn)一步豐富石墨烯基材料的光學(xué)知識(shí)，并用于石墨烯基材料光電子器件的研制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 類石墨烯片的制備

類石墨烯片的制備是在等離子體增強(qiáng)HFCVD(PEHFCVD)系統(tǒng)中進(jìn)行的，該系統(tǒng)在文獻(xiàn)［8］中進(jìn)行了描述。簡(jiǎn)單地講，在CVD反應(yīng)腔中，有用3根鎢絲構(gòu)成的加熱系統(tǒng)和直流恒流源構(gòu)成的偏壓系統(tǒng)。工作時(shí)，用交流電加熱鎢絲到1 800～2 000℃左右使反應(yīng)氣體發(fā)生熱分解，同時(shí)加熱襯底。由于燈絲與襯底之間的距離約為8 mm，襯底在短時(shí)間(幾分鐘)內(nèi)被高溫鎢絲加熱到生長(zhǎng)溫度(850～950℃)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用的反應(yīng)氣體為H2和CH4，壓強(qiáng)為2×103Pa。偏壓系統(tǒng)用來(lái)產(chǎn)生等離子體，偏壓系統(tǒng)的正極和負(fù)極分別與燈絲和襯底連接，其中負(fù)極通過(guò)Mo支架與襯底連接。

碳點(diǎn)的制備：將清洗好的Si襯底放入CVD反應(yīng)腔后，開始抽真空。當(dāng)本底壓強(qiáng)低于2 Pa時(shí)，通入H2和N2(H2和N2的流速分別為80，20 cm3/min)，并調(diào)節(jié)連接反應(yīng)腔與真空泵的閥門，使壓強(qiáng)穩(wěn)定到～2×103Pa。之后，打開熱絲電源開始加熱鎢絲。當(dāng)襯底溫度達(dá)到～850℃時(shí)，打開偏壓電源產(chǎn)生等離子體，同時(shí)偏壓電流設(shè)定到160 mA，用離子轟擊Si襯底表面對(duì)其進(jìn)一步清潔處理。Si襯底在N2-H2等離子體中處理5 min后，引入CH4。將CH4、H2和N2的流速分別調(diào)到20，60，20 cm3/min，開始生長(zhǎng)碳點(diǎn)，生長(zhǎng)時(shí)間為20 min，生長(zhǎng)的碳點(diǎn)如文獻(xiàn)［9］中圖1所示。

金催化劑層的制備：利用SBC-12離子濺射系統(tǒng)在Si襯底上沉積一層金膜，沉積時(shí)間為10 s，厚度約為10 nm。

類石墨烯片的制備：類石墨稀片的制備過(guò)程類似于碳點(diǎn)的制備。將沉積有碳點(diǎn)和金催化劑層的Si襯底放入CVD反應(yīng)腔后，開始抽真空。當(dāng)反應(yīng)腔中的壓強(qiáng)低于2 Pa時(shí)，通入70 cm3/min的H2，并將壓強(qiáng)調(diào)節(jié)到2×103Pa。然后加熱鎢絲，在襯底被加熱到～950℃時(shí)，關(guān)閉H2，引入70 cm3/min的CH4開始生長(zhǎng)類石墨烯片，生長(zhǎng)時(shí)間為7 min。為了敘述方便，在沉積有碳點(diǎn)和金催化劑的Si襯底上制備的類石墨烯片分別稱為樣品A和B。

2.2 類石墨烯片的表征

用Hitachi-S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、JEOL 2010F透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)類石墨烯片的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。在分析形貌和結(jié)構(gòu)過(guò)程中，F(xiàn)ESEM和TEM使用的高壓分別為15，200 kV。類石墨烯片的組成分析是在HR 800顯微Raman系統(tǒng)、8400SShimadzu傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)和ESCALAB 250 X光電子譜儀(XPS)中進(jìn)行的。Raman分析時(shí)，激發(fā)光源是半導(dǎo)體激光器的532 nm線。在XPS分析過(guò)程中，采用的是Al KαX射線源。在SPEX 1403 Ramalog系統(tǒng)中，用波長(zhǎng)為325 nm的He-Cd激光器作為激發(fā)源，對(duì)類石墨烯片的發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 類石墨烯片的結(jié)構(gòu)和組成

圖1(a)和(b)分別是樣品A和B的FESEM照片，圖中的插圖分別是樣品的高分辨FESEM照片。從圖1中可以看出，形成的類石墨烯片是類似星狀的片狀結(jié)構(gòu)。

圖2是樣品A和B的Raman譜，顯示出石墨烯片的D、G和2D峰［7-8］。各峰的峰位見表1。根據(jù)圖2，我們獲得了D峰與G峰的強(qiáng)度比以及2D峰與G峰的強(qiáng)度比，其結(jié)果如表1所示。對(duì)于單層石墨烯，2D峰與G峰的強(qiáng)度比約為2；而雙層石墨烯，該比值大于1［12］。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，可知樣品A和B中的石墨烯片厚，但Raman譜與文獻(xiàn)［12］的石墨烯類似，因此稱為類石墨烯片。另外，從表1中的數(shù)據(jù)還可以看出，樣品B的ID/ IG大于樣品A的ID/IG，因此樣品B中的類石墨烯片的缺陷較多，并且比樣品A中的類石墨烯片厚，這是由于D峰對(duì)應(yīng)于石墨稀的缺陷［13］以及I2D/IG隨石墨烯厚度的增大而減小［9］。

圖1 樣品A(a)和B(b)的FESEM照片，插圖是樣品的高分辨FESEM照片。Fig.1 FESEM images of specimens A(a)and B(b)，the insets are the high-resolution FESEM images of specimens.

圖2 樣品A和B的Raman譜Fig.2 Raman spectra of specimens A and B

表1 圖2中的峰位、D峰與G峰的強(qiáng)度比I D/I G以及2D峰與G峰的強(qiáng)度比I2D/I GTable 1 Positions of peaks，intensity ratios of D to G peaks and 2D to G peaks in Fig.2

圖3是樣品A和B的TEM照片，插圖是高分辨TEM照片。圖中的高分辨TEM照片表明形成的類石墨烯片是晶體結(jié)構(gòu)，但金顆粒附近有較多的非晶成分，這就是表1中樣品B的ID/IG比樣品A大的可能原因之一。

圖3 樣品A(a)和B(b)的TEM照片，插圖是樣品的高分辨TEM照片。Fig.3 TEM images of specimens A(a)and B(b)，the insets are the high-resolution TEM images of specimens.

圖4是樣品A和B的XPS寬譜，在～284.8，～532.3 eV分別顯示出C 1s和O 1s的XPS峰。

圖4 樣品A和B的XPS寬譜Fig.4 XPSwide spectra of specimens A and B

為進(jìn)一步分析C和O的鍵態(tài)，圖5給出了C 1s和O 1s的XPS窄譜。由于每個(gè)窄譜是非對(duì)稱的，意味著它由多峰組成，因此用有關(guān)XPS軟件對(duì)每個(gè)窄譜進(jìn)行了擬合，其結(jié)果如圖5所示。如圖5(a)和(c)所示，樣品A的C 1s XPS譜由3個(gè)峰組成，分別位于～284.3，～284.8，～286 eV；而樣品B的C 1s XPS譜由兩個(gè)峰組成，分別位于～284.8，～286 eV。這些峰中，位于～284.8 eV的峰歸因于sp2＝C C鍵［9］，位于～284.3，～286 eV的兩個(gè)峰分別與C—H鍵和C—O—H基團(tuán)有關(guān)［14］。圖5(b)和(d)的O 1s的XPS譜由一個(gè)峰擬合，分別位于～533，～533.3 eV，它們歸因于C—O—C基團(tuán)［15］。

圖6是樣品A和B的FTIR譜，各峰的峰位在表2中給出。圖6中，位于562，605，625 cm-1的峰起源于不同種類C—H鍵的振動(dòng)［16］，1 384 cm-1的峰與C—O—C基團(tuán)有關(guān)［9］，1 368，1 640 cm-1的峰產(chǎn)生于不同芳香體系中 ＝C C鍵的震動(dòng)［17］，3 410～3 469 cm-1的峰與—OH基團(tuán)有關(guān)［9］。從圖6可以看出，樣品B中含有較多的C—H基團(tuán)，這是由于譜B中與C—H基團(tuán)有關(guān)的峰比譜A中相應(yīng)的峰強(qiáng)。在圖6中，與C—O—C基團(tuán)有關(guān)的峰的出現(xiàn)，表明與XPS結(jié)果一致，并說(shuō)明CVD反應(yīng)腔中的殘余氧與類石墨烯片發(fā)生了作用。

圖5 樣品A和B的C 1s和O 1s的XPS窄譜Fig.5 C 1s and O 1s XPS narrow spectra of specimens A and B

圖6 樣品A和B的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of specimens A and B

表2 FTIR譜中的峰位Table 2 Positions of peaks in FTIR spectra

以上結(jié)果表明利用碳點(diǎn)和金催化劑制備的類石墨烯納米片在厚度和缺陷上有所不同，這與它們的生長(zhǎng)過(guò)程有關(guān)。在以前的工作中，我們已研究了類石墨烯片依賴碳點(diǎn)和金催化劑的生長(zhǎng)機(jī)制，詳細(xì)的機(jī)制可以參看文獻(xiàn)［8］和［18］，這里不再贅述。二者的主要差別是：CH4由熱鎢絲分解形成的碳?xì)浠鶊F(tuán)在碳點(diǎn)上可以進(jìn)一步分解為碳原子從而形成石墨烯片；而對(duì)于金膜，先在Si襯底上熔化形成納米顆粒，然后碳?xì)浠鶊F(tuán)在金納米顆粒上形成碳原子，經(jīng)溶解再析出形成石墨烯片。很明顯，前者比后者形成石墨烯片的速度快，因此在碳點(diǎn)周圍聚集的碳?xì)浠鶊F(tuán)比在金納米顆粒周圍的少。另外，碳?xì)浠鶊F(tuán)在石墨烯的表面上能夠快速擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到石墨烯片的邊緣，促進(jìn)石墨烯片長(zhǎng)大［19］。因此，依賴碳點(diǎn)形成的石墨烯片沿其表面不斷長(zhǎng)大；而依賴金納米顆粒形成的石墨烯片，由于金納米顆粒周圍較多碳?xì)浠鶊F(tuán)的阻礙，沿其表面的生長(zhǎng)速率減小，沉積到石墨烯片上的碳?xì)浠鶊F(tuán)促進(jìn)石墨烯片厚度增大。因此，樣品B中的類石墨烯片比樣品A中的類石墨烯片厚。同時(shí)，由于金納米顆粒周圍有較多的碳?xì)浠鶊F(tuán)，形成碳原子的速率減慢以致于較多的碳?xì)浠鶊F(tuán)在石墨烯片中存在，這就是樣品B中的類石墨烯片有較多缺陷的原因，并且被圖6的結(jié)果所證實(shí)。

3.2 類石墨烯片的發(fā)光性能

圖7是樣品A和B的發(fā)光譜，表明類石墨烯片產(chǎn)生了弱的藍(lán)光和強(qiáng)的綠光。從圖7可以明顯地看出，譜(2)中的發(fā)光帶相對(duì)于譜(1)中的發(fā)光帶發(fā)生了藍(lán)移，但發(fā)光強(qiáng)度有所降低，這與催化劑引起類石墨烯片帶寬和缺陷的改變有關(guān)。在文獻(xiàn)［9］中，我們對(duì)類石墨烯片藍(lán)光和綠光產(chǎn)生的機(jī)制已進(jìn)行了研究，它們分別產(chǎn)生于類石墨烯片中的乙烯基和σ*與π帶之間的躍遷以及π*與π帶之間的躍遷。這里，我們主要研究上述類石墨烯片發(fā)光性能產(chǎn)生差異的原因。

圖7 樣品A和B的光致發(fā)光譜Fig.7 Photoluminescence spectra of specimens A and B

對(duì)于依賴金顆粒生長(zhǎng)的類石墨稀片，圖3(b)的高分辨TEM照片顯示出金顆粒與類石墨烯片的緊密接觸。另外，類石墨烯片是依賴從溶解在納米金顆粒中的碳原子的析出而形成［8］，即金顆粒與類石墨烯片發(fā)生了化學(xué)作用，并非是一般的物理吸附。由于金與碳電負(fù)性的差異，電荷從金原子向碳原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，在金顆粒與類石墨烯片的界面形成Cδ--Auδ+偶極層。Gong等［20］的研究表明界面偶極層可以使石墨烯產(chǎn)生帶隙，因此金顆粒與類石墨烯片界面的Cδ--Auδ+偶極層可以增大類石墨烯片的帶隙寬度。而依賴碳點(diǎn)生長(zhǎng)的類石墨稀片，由于不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因此碳點(diǎn)對(duì)類石墨烯片帶隙寬度的影響很小。類石墨烯片帶隙的增大導(dǎo)致了π*與π帶之間的能隙增大［21］，結(jié)果依賴金顆粒生長(zhǎng)的類石墨烯片的發(fā)光帶發(fā)生了藍(lán)移，即圖7顯示出的結(jié)果。

在3.1節(jié)，已分析了樣品B比樣品A含有較多的缺陷，并且樣品B中的類石墨烯片比樣品A的類石墨烯片厚，這意味著樣品B中的類石墨烯片有較多的懸掛鍵。而懸掛鍵起到降低發(fā)光效率的作用［22-23］，因此圖7顯示樣品B的發(fā)光強(qiáng)度比樣品A低。

4 結(jié) 論

利用HFCVD在沉積有碳點(diǎn)和金催化劑層的Si襯底上制備了類石墨烯納米片。用表征儀器FESEM、TEM、顯微Raman光譜儀、FTIR等研究了類石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)和組成。分析了碳點(diǎn)和金催化劑導(dǎo)致類石墨烯納米片結(jié)構(gòu)變化的原因。在Ramalog系統(tǒng)對(duì)類石墨烯納米片的發(fā)光性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：同依賴碳點(diǎn)形成類石墨烯納米片的發(fā)光性能相比，依賴金催化劑形成類石墨烯納米片的發(fā)光帶產(chǎn)生了藍(lán)移，但發(fā)光強(qiáng)度有所降低，這產(chǎn)生于金引起類石墨烯納米片帶隙和缺陷的變化。這一研究結(jié)果可以豐富石墨烯基材料的光學(xué)知識(shí)，并用于石墨烯基材料光電子器件的研制。

［1］Zhou SY，Gweon G H，F(xiàn)edorov A V，etal.Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene［J］.Nat.Mater.，2007，6(10):770-775.

［2］Lv R，Terrones M.Towards new graphenematerials:Doped graphene sheets and nanoribbons［J］.Mater.Lett.，2012，78:209-218.

［3］Han M Y，?zyilmaz B，Zhang Y，et al.Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons［J］.Phys.Rev.Lett.，2007，98(20):206805-1-4.

［4］Sahu B，Min H，Banerjee SK.Edge saturation effects on themagnetism and band gaps inmultilayer graphene ribbons and flakes［J］.Phys.Rev.B，2011，84(7):075481-1-8.

［5］Ostrikov K，Neyts E C，Meyyappan M.Plasma nanoscience:From nano-solids in plasmas to nano-plasmas in solids［J］. Adv.Phys.，2013，62(2):113-224.

［6］Levchenko I，Volotskova O，Shashurin A，et al.The large-scale production of graphene flakes using magneticallyenhanced arc discharge between carbon electrodes［J］.Carbon，2010，48(15):4556-4577.

［7］Seo D H，Kumar S，Ostrikov K.Control ofmorphology and electrical properties of self-organized graphenes in a plasma［J］.Carbon，2011，49(13):4331-4339.

［8］Wang B B，Zheng K，Cheng Q J，et al.Formation and electron field emission of graphene films grown by hot filament chemical vapor deposition［J］.Mater.Chem.Phys.，2014，144(1-2):66-74.

［9］Wang B B，Ostrikov K，Zheng K，etal.Multiband photoluminescence from carbon nanoflakes synthesized by hot filament CVD:Towards solid-state white light sources［J］.J.Mater.Chem.C，2014，2(16):2851-2858.

［10］Liu W T，Wu SW，Schuck P J，et al.Nonlinear broadband photoluminescence of graphene induced by femtosecond laser irradiation［J］.Phys.Rev.B，2010，82(8):081408(R)-1-4.

［11］St?hr R J，Kolesov R，Pflaum J，et al.Fluorescence of laser-created electron-hole plasma in graphene［J］.Phys.Rev. B，2010，82(12):121408(R)-1-4.

［12］Li X，CaiW，An J，et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils［J］.Science，2009，324(5932):1312-1314.

［13］Wang H，Zhou Y，Wu D，etal.Synthesis of boron-doped graphenemonolayers using the sole solid feedstock by chemical vapor deposition［J］.Small，2013，9(8):1316-1320.

［14］Wagner C D，RiggsW M，Davis L E，et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy［M］.Eden Prairie:Perkin-Elmer Physical Electronics Division，1979:38.

［15］Wang B B，Ostrikov K，Gong C S，et al.Structure-and composition-dependent electron field emission from nitrogenated carbon nanotips［J］.J.Appl.Phys.，2012，112(8):084304-1-7.

［16］Hu A，Duley W W.16-20μm spectra of carbon nanoparticles［J］.The Astrophysical Journal，2008，672(1): L81-L83.

［17］Fuente E，Menéndez JA，Díez M A，etal.Infrared spectroscopy of carbonmaterials:A quantum chemical study ofmodel compounds［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107(26):6350-6359.

［18］Wang B B，Zheng K，Cheng Q J，et al.Catalyst-free growthmechanism and structure of graphene-like nanosheets formed by hot-filament CVD［J］.Chem.Vap.Deposition，2014，20(10-12):345-351.

［19］Zhao J，Shaygan M，Eckert J，et al.A growth mechanism for free-standing vertical graphene［J］.Nano Lett.，2014，14(6):3064-3071.

［20］Gong C，Lee G，Shan B，et al.First-principles study ofmetal-graphene interfaces［J］.J.Appl.Phys.，2010，108(12): 123711-1-8.

［21］Wang B B，Cheng Q J，Wang L H.The effect of temperature on the mechanism of photoluminescence from plasmanucleated，nitrogenated carbon nanotips［J］.Carbon，2012，50(10):3561-3571.

［22］Peng Y C，Zhao W X，F(xiàn)u G S.Physics of Low-dimensional Semiconductor［M］.Beijing:National Defense Industry Press，2011:50(in Chinese).

［23］Wang L，Zang X H，Wang C，et al.Research progress in application of graphene for sample preparation［J］.Chin.J. Anal.Chem.(分析化學(xué))，2014，42(1):136-144(in Chinese).

Effects of Catalyst on Structures and Photolum inescence Properties of Graphene-like Nanoflakes

DANG Chun1*，JIA Fu-rong2，GAO ben-ling1，WANG Bi-ben3
(1.College of Mathematics and Physics，Huaiyin Institute of Technology，Huai'an 223003，China；2.Department of Electrical Engineering，Jiaozuo Technician Institute，Jiaozuo 454003，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China) *Corresponding Author，E-mail：2581871173@qq.com

Graphene-like nanoflakes were synthesized on silicon substrates deposited with carbon dots and gold film by hot filament chemical vapor deposition.The structure，composition and photoluminescence(PL)properties of graphene-like nanoflakeswere studied using scanning electron microscope，transmission electron microscope，micro-Raman spectroscope，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscope，X-ray photoelectron spectroscope and Ramalog system，respectively.The results indicate that the introduction of carbon dots and gold changes the thickness and defects of graphene-like nanoflakes.Furthermore，they lead to the shift of PL bands and the change of PL intensity.According to the characterization results，the reason of PL shift in graphene-like nanoflakeswas analyzed.

graphene-like nanoflakes；chemical vapor deposition；photoluminescence

1000-7032(2015)01-0057-06

O484.4+.1；O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0057

2014-08-18；

2014-09-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(60676056)資助項(xiàng)目

黨純(1966-)，女，河南駐馬店人，副教授，1987年于河南師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事材料的制備和計(jì)算物理方面的研究。E-mail：2581871173@qq.com