替代鍍金的環(huán)境友好型工藝

賈成林，張寶根*，段練

（1.空軍西安軍械修理廠，陜西 西安　710611；2.西安中大科技有限公司，陜西 西安　710048）

替代鍍金的環(huán)境友好型工藝

賈成林1，張寶根2，*，段練1

（1.空軍西安軍械修理廠，陜西 西安710611；2.西安中大科技有限公司，陜西 西安710048）

介紹了可代替銅及銅合金基體鍍金用的保護(hù)材料──溶劑型SP-2085C和水溶性LP-1087C電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑，說(shuō)明了其制備方法與涂覆工藝。通過(guò)抗腐蝕性試驗(yàn)（濕熱、SO2氣氛和鹽霧）及電氣性能試驗(yàn)（抗電強(qiáng)度、絕緣電阻、接觸電阻、微波性能和可焊性），并與鍍金板以及未做處理的基材對(duì)比，證明這 2種材料不僅能替代鍍金，而且涂覆后的銅表面耐蝕性優(yōu)于鍍金表面，電氣性能和微波傳輸性未受影響，對(duì)環(huán)境更友好，且成本更低。

銅基體；金鍍層；電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑；耐蝕性；電氣性能

First-author's address： Air force Xi'an Ordnance Repair Factory， Xi'an 710611， China

銅及銅合金暴露于大氣環(huán)境下，很容易產(chǎn)生棕紅、棕綠或藍(lán)綠色的氧化腐蝕產(chǎn)物，俗稱(chēng)銅綠。銅綠的主要構(gòu)成為：與有害介質(zhì)SO2反應(yīng)生成的堿式硫酸鹽；與NXOY反應(yīng)生成的堿式硝酸鹽；與氯化物反應(yīng)生成的堿式氯化銅鹽；與氧化性介質(zhì)反應(yīng)生成的Cu2O等［1］。一旦銅及銅合金表面出現(xiàn)銅綠，接觸電阻必增大，傳輸線表面的趨膚效應(yīng)［2］也變差，造成接觸和傳輸性故障發(fā)生。

銅及銅合金本身導(dǎo)電性良好，電阻率也較低，但它表現(xiàn)出的賤金屬易氧化腐蝕的性質(zhì)使得可靠性要求較高的電子、微波、通訊等產(chǎn)品不得不在其表面上鍍金來(lái)改善抗氧化腐蝕能力，提高導(dǎo)電性，降低電阻率，增強(qiáng)可焊性。金通常不與其他物質(zhì)起反應(yīng)，也就不會(huì)生成氧化或腐蝕膜，這是其他金屬無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，即使是鈀、鉑和銠也都不能完全不生成氧化和腐蝕膜［3］。但當(dāng)今黃金非常昂貴，為降低成本，通常僅鍍金0.05 ～ 1.27 μm。因?yàn)殄儗雍鼙?，所以微孔隙率特別高，如圖1所示，因此鍍金層的腐蝕變色問(wèn)題也就特別突出，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)表明5 μm以上的鍍金層才基本沒(méi)有微孔隙［4］。微孔隙通常會(huì)直接暴露基體，這樣的鍍金層表面很易出現(xiàn)銅綠蔓延，基體銅也易擴(kuò)散到金鍍層中令其抗腐蝕能力明顯下降。在鍍金前用鍍鎳層作打底，能減少孔隙率，防止金與銅相互擴(kuò)散，有利于阻擋微孔隙中腐蝕物蔓延，同時(shí)能提高鍍金層的硬度，增加耐磨性［5］。

鍍金屬于高污染、高耗能、劇毒性鍍種，會(huì)產(chǎn)生難以處理或難以完全處理和回收成本很高的工業(yè)垃圾。為減少或替代鍍金，研究人員做了大量工作，從開(kāi)始的減少鍍層厚度，到局部鍍金和選擇性鍍金，再到后來(lái)使用鈀-鎳合金電鍍替代鍍金等，但離人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能、環(huán)保和清潔生產(chǎn)的要求依然很遠(yuǎn)。

圖1　鍍金層表面的微孔隙Figure 1　Micropores of gold coating surface

1　替代鍍金的保護(hù)材料

1. 1主要成分及其作用

替代鍍金的保護(hù)材料SP-2085C和LP-1087C由緩蝕劑、潤(rùn)滑材料、抗紫外光穩(wěn)定劑以及熱穩(wěn)定劑組成，具有潤(rùn)滑、緩蝕、增加保護(hù)層厚度等多種功能。

緩蝕劑選用 PMAT、BTA、十八烷胺等，作用是相互配合形成有緩蝕協(xié)同效應(yīng)的化學(xué)吸附膜。同時(shí)，緩蝕劑的分子與銅共有電子對(duì)形成配價(jià)鍵，可表示為［Cu3（PMAT）］n、［Cu2（BTA）］n和［Cu（C18H37NH2）］n的多核結(jié)構(gòu)的有機(jī)疏水膜，有效降低了銅的活潑性，并阻止有害腐蝕性介質(zhì)侵入。

使用 α烯烴合成油和鋁皂等潤(rùn)滑材料主要是為提高金屬表面耐磨性，同時(shí)起到增厚緩蝕劑形成膜的作用。另外α烯烴合成油具有降凝劑的作用，即在超低溫（如?80 °C）下不會(huì)凝固，從而避免潤(rùn)滑失效和抗腐蝕能力下降。添加適量鋁皂不僅能增加潤(rùn)滑，而且可有效解決在高溫情況下潤(rùn)滑油膜流失過(guò)大的問(wèn)題［6］，另外它也是對(duì)銅及銅合金很有效的緩蝕劑。

加入微量的熱穩(wěn)定劑和紫外光穩(wěn)定劑，可防止保護(hù)材料在外界熱能作用下生成游離基，阻止其發(fā)生相應(yīng)的連鎖反應(yīng)。紫外光穩(wěn)定劑可抑制銅及銅合金表面上被紫外線激活的活化離子，并解決有機(jī)材料分解或老化問(wèn)題。

上述所有材料對(duì)人體無(wú)危害，且符合歐盟RoHS環(huán)保要求，屬環(huán)境友好型材料。

1. 2制備方法

（1） 溶劑型 SP-2085C電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑：在反應(yīng)釜中將原料按比例與有機(jī)溶劑混合而成。因?yàn)榉汉?，1，1?三氯乙烷等溶劑屬于消耗大氣臭氧層物質(zhì)（ODS），已被禁用，所以選用溴代丙烷。按生產(chǎn)要求制作盛放容器，材料可選用HDPE和PP等工程塑料、鍍錫鐵板、搪瓷類(lèi)及不銹鋼。

（2） LP-1087C水溶性電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑：用去離子水代替有機(jī)溶劑，在OP-21乳化劑的作用下將原料按比例混合而成。

1. 3涂覆工藝

按正常銅及銅合金表面處理工藝進(jìn)行除油，然后酸洗或化學(xué)拋光，烘干后完全浸入SP-2085C溶液中1 min，取出后自然干燥或烘干即可。

水溶性與溶劑型操作工藝一樣，只是銅及銅合金表面處理后必須先用去離子水清洗，無(wú)需烘干而直接浸入LP-1087C中1 min，隨后烘干。

2　鍍金與其替代工藝的抗腐蝕性能對(duì)比

試驗(yàn)樣品為50 mm × 25 mm × 2 mm的無(wú)氧紫銅板，不做任何防護(hù)處理的標(biāo)記為A，涂覆LP-1087C的標(biāo)記為B，涂覆SP-2085C的標(biāo)記為C，另鍍鎳3.00 μm打底后鍍金約1.27 μm的標(biāo)記為D，均為3片。

耐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分5級(jí)：1──無(wú)腐蝕；2──輕微腐蝕，指有微小腐蝕綠點(diǎn)；3──輕度腐蝕，指腐蝕綠點(diǎn)較多；4──較重腐蝕，指腐蝕綠斑面積較大；5──嚴(yán)重腐蝕，指腐蝕綠斑面積很大或幾乎全部表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋而呈綠色。

2. 1 在濕熱環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 2423.3-2006《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Cab：恒定濕熱試驗(yàn)》做恒定濕熱試驗(yàn)，時(shí)間為240 h，結(jié)束后樣品在100 °C烘箱中烘干1 h。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　濕熱試驗(yàn)結(jié)果Figure 3　Results of damp-heat test

相對(duì)濕度30% ～ 40%為安全值，可不考慮電化學(xué)腐蝕的因素，僅是氧化，腐蝕產(chǎn)物為Cu2O。但在高溫高濕環(huán)境下，水氣吸附在銅及銅合金表面后很難被驅(qū)走，水氣潤(rùn)濕時(shí)間及介質(zhì)成分與溫度關(guān)系密切，促使腐蝕速率加快。由于腐蝕物生成快，腐蝕膜疏松，易剝落。在100 °C下烘干1 h可使腐蝕膜迅速老化，變得致密、堅(jiān)實(shí)，從而防止其脫落干擾試驗(yàn)結(jié)果。由圖3可知，不做處理的表面腐蝕較嚴(yán)重；鍍金表面由于鍍層薄，微孔隙率高，銅暴露使鍍金層發(fā)生輕微腐蝕；因電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑的疏水作用，涂覆后的銅未腐蝕。

2. 2在SO2氣氛下的腐蝕試驗(yàn)

由于大氣中含有大量污染有害氣體SO2（工業(yè)化城市的大氣中約占十萬(wàn)到百萬(wàn)分之一），在潮濕環(huán)境中，SO2溶于銅表面吸附水膜后形成腐蝕性電解液，與銅離子結(jié)合形成腐蝕電池，銅表面因電化學(xué)腐蝕而生成銅綠。這是選用SO2做試驗(yàn)的原因。按日本電子工業(yè)振興協(xié)會(huì)（現(xiàn)日本電子情報(bào)技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)的前身之一） JEIDA-39《電子產(chǎn)品二氧化硫試驗(yàn)方法》做240 h的腐蝕試驗(yàn)。

試驗(yàn)裝置：恒溫箱，溫度計(jì)，口徑為240 mm的玻璃干燥器，SO2氣氛濃度測(cè)定器。

試驗(yàn)條件：SO2氣氛濃度（10 ± 3） mg/L，常溫（15 ～ 25 °C）或（40 ± 2） °C，高濕度，水分含量40% ～ 80%。

SO2氣氛的制備：將252 g Na2SO3、110 g KH2PO4和230 g K2HPO4（均為分析純）加入去離子水中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生（10 ± 3） mg/L的SO2。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　SO2氣氛中的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Figure 4　Results of corrosion resistance tests in sulfur dioxide atmosphere

由圖4可知，不做處理的表面腐蝕嚴(yán)重，鍍金表面也出現(xiàn)輕微到較重腐蝕，除一個(gè)用LP-1087C處理的試樣輕微腐蝕外，其他涂覆保護(hù)的銅及銅合金表面均未腐蝕。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，銅短期暴露在含 SO2的大氣中形成的腐蝕產(chǎn)物主要是硫酸鹽，而長(zhǎng)期暴露于工業(yè)大氣中，生成的是堿式硫酸銅Cu4（SO4）（OH）6。

2. 3在鹽霧環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)GJB 4.11-1983《艦船電子設(shè)備環(huán)境試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》做96 h的鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，不做處理的表面腐蝕較嚴(yán)重，鍍金表面也出現(xiàn)輕度到較重腐蝕，而經(jīng)涂覆保護(hù)的銅及銅合金表面均未腐蝕。這是由于在含有高濃度水溶性氯化物（自然界的海洋、城市或工業(yè)地區(qū)的部分水體）的水體中，Cu2O吸附水膜溶解產(chǎn)生銅離子，并與氯離子反應(yīng)形成CuCl。CuCl一旦形成，就作為種子晶體，通過(guò)隨后的溶解、離子配對(duì)和再沉積形成Cu2Cl（OH）3。

圖5　鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Figure 5　Results of salt spray test

另外，季節(jié)也會(huì)影響銅的腐蝕。夏季時(shí)銅的腐蝕要比在冬季時(shí)嚴(yán)重，原因是冬季低溫下腐蝕和擴(kuò)散速率低。以上結(jié)果也說(shuō)明溫度、相對(duì)濕度及銅表面上硫化物和氯化物的存在直接影響銅腐蝕。即使是鍍金表面，由于金鍍層薄，微孔隙率高，基體銅暴露使鍍金層在恒定濕熱、SO2氣氛和鹽霧試驗(yàn)中均發(fā)生不同程度的腐蝕。而除一個(gè)用LP-1087C處理后的試樣發(fā)生很輕微腐蝕外，其他涂層保護(hù)的銅及銅合金表面均未腐蝕，參見(jiàn)圖6。

圖6　LP-1087C涂層、SP-2085C涂層、鍍金層及基材腐蝕試驗(yàn)后的照片F(xiàn)igure 6　Photos of untreated, gold-plated as well as LP-1087C and SP-2085C coated substrate after corrosion tests編者注：圖6原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

2. 4霉菌生長(zhǎng)試驗(yàn)

根據(jù)GJB 150.10-1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法 霉菌試驗(yàn)》做28 d霉菌試驗(yàn)，結(jié)果除A組兩件試驗(yàn)后大于二級(jí)之外，其他試樣均小于二級(jí)，判為合格。

3　鍍金與其替代工藝的電氣性能對(duì)比

用QSn6.5錫磷青銅和H62黃銅制作射頻連接器SMAJ5/SMAK5插頭和插座。不作任何處理的標(biāo)記為A，涂覆LP-1087C的標(biāo)記為B，涂覆SP-2085C的標(biāo)記為C，另鍍鎳3.00 μm打底后鍍金約1.27 μm的標(biāo)記為D。試驗(yàn)樣品均為3對(duì)插頭和插座。

3. 1 抗電強(qiáng)度（即耐壓）試驗(yàn)

采用美軍標(biāo)MIL-STD-202的試驗(yàn)方法301，在電壓1 500 V、電流為0.5 A下試驗(yàn)1 min，要求不被擊穿。結(jié)果所有試樣均合格。

3. 2 絕緣電阻試驗(yàn)

采用美軍標(biāo)MIL-STD-202的試驗(yàn)方法302，要求電壓500 V下的絕緣電阻≥5 000 M?。結(jié)果A組為（1.3 ～3.7） × 1013M?，B組為（6.2 ～ 8.5） × 1014M?，C組為（5.4 ～ 420） × 1013M?，D組為（3 ～ 810） × 1013M?，所有試樣均合格。

3. 3 接觸電阻試驗(yàn)

按國(guó)標(biāo)GB/T 5095.2-1997《電子設(shè)備用機(jī)電元件 基本試驗(yàn)規(guī)程及測(cè)量方法 第2部分：一般檢查、電連續(xù)性和接觸電阻測(cè)試、絕緣試驗(yàn)和電壓應(yīng)力試驗(yàn)》進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果列于表1。

表1　樣板的接觸電阻Table 1　Contact resistance of the samples

SJ 11073-1996《SMA型射頻同軸連接器》規(guī)定：接觸電阻≤14.3 m?，因此所有試驗(yàn)樣板均合格。

3. 4 微波性能試驗(yàn)

使用惠普矢量網(wǎng)絡(luò)分析系統(tǒng)測(cè)試。因考慮到制造微波器件時(shí)本身會(huì)有一定差異，可能導(dǎo)致電壓駐波比（即衡量微波電磁信號(hào)和電磁能量傳輸優(yōu)劣的關(guān)鍵電氣參數(shù)）和插入損耗（即在傳輸系統(tǒng)中由于元器件的插入發(fā)生的負(fù)載功率損耗）在測(cè)定時(shí)難以對(duì)比，從而影響結(jié)果。所以定義同一產(chǎn)品未經(jīng)保護(hù)處理時(shí)的測(cè)試結(jié)果為初始值，然后在初始值測(cè)試完的產(chǎn)品上分別涂覆LP-1087C和SP-2085C電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑和鍍金，其測(cè)試結(jié)果為終值。

試驗(yàn)結(jié)果：4組樣品在0.45 ～ 12.40 GHz頻率范圍內(nèi)，電壓駐波比和插入損耗沒(méi)有明顯變化。這表明電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑不會(huì)影響微波元器件的微波性能。

3. 5 濕熱和高溫試驗(yàn)后的可焊性試驗(yàn)

按GJB 548B-2005《微電子器件試驗(yàn)方法和程序》中方法2003.1的要求，實(shí)驗(yàn)前并未對(duì)焊接表面進(jìn)行擦、清洗、刮或摩擦等處理。試驗(yàn)樣品與第2部分抗腐蝕性能測(cè)試所用的試樣一致。

結(jié)果顯示：在48 h和96 h濕熱試驗(yàn)及120 h和240 h高溫老化后的可焊性試驗(yàn)中，除A組外其他組別均合格。由此可知銅及銅合金表面涂覆合適的電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑后，其抗腐蝕能力與鍍金相當(dāng)。保護(hù)劑能保證銅及銅合金在自然環(huán)境中長(zhǎng)期保存或在產(chǎn)品壽命期內(nèi)不發(fā)生腐蝕，且不影響電氣性能（包括可焊性），因此無(wú)需再在其表面上鍍金。

4　結(jié)語(yǔ)

在電子及通訊企業(yè)小批量試用后，又經(jīng)過(guò)六七年大批量生產(chǎn)應(yīng)用，溶劑型SP-2085C和水溶性LP-1087C電接觸潤(rùn)滑保護(hù)劑能替代銅及銅合金表面鍍金，且可在環(huán)保、低能耗和清潔的環(huán)境中生產(chǎn)，所用材料成本為3 ～ 8元/m2，是鍍金成本的數(shù)百甚至于數(shù)千分之一。

目前國(guó)內(nèi)外很難查到銅及銅合金用保護(hù)材料代替鍍金的資料，所以需科技人員深入研究以積累腐蝕和電氣性能的應(yīng)用數(shù)據(jù)。

［1］MENDOZA A R， CORVO F. Outdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel ［J］. Corrosion Science， 1999， 41 （1）： 75-86.

［2］鄭兆翁. 同軸式TEM模通用無(wú)源器件［M］. 北京： 人民郵電出版社， 1983： 358.

［3］張寶根. 正確地選擇電接觸材料［J］. 機(jī)電元件， 1992， 12 （4）： 6-12， 53.

［4］章繼高， 李家樾. 電接觸理論與設(shè)計(jì)技術(shù)［J］. 電子機(jī)械技術(shù)， 1984 （8）： 105.

［5］趙曉利， 張寶根. 金鍍層表面腐蝕機(jī)理及抗腐蝕性保護(hù)［J］. 電子工藝技術(shù)， 2005， 26 （6）： 362-364， 369.

［6］廖明福， 吳鴻恩. 潤(rùn)滑技術(shù)的應(yīng)用［M］. 西安： 陜西科學(xué)技術(shù)出版社， 1985： 91.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Environment-friendly technology used for replacing gold plating

// JIA Cheng-lin， ZHANG Bao-gen*， DUAN Lian

The solvent type SP-2085C and water-soluble LP-1087C electrical contact lubrication protective agents used for replacing gold plating on copper and copper alloy substrates were introduced. Their preparation and coating processes were described. Through corrosion resistance tests （damp-heat， sulfur dioxide atmosphere， and salt spray） and electrical property tests （dielectric strength， insulation resistance， contact resistance， microwave transmission， and weldability）， it was showed that， compared with the substrates coated with gold and untreated ones， the two materials not only can substitute gold plating，but also provide better corrosion resistance for copper and copper alloy surfaces than gold plating， not affecting the electrical properties and microwave transmission of products. Besides， the two materials are more environmentally friendly with lower prices.

copper substrate； gold coating； electrical contact lubrication protective agent； corrosion resistance； electrical property

TQ153； TG178

A

1004 - 227X （2015） 01 - 0025 - 04

2013-07-16

2014-07-09

賈成林（1977-），男，陜西西安人，從事金屬表面處理生產(chǎn)管理和工藝研究工作。

張寶根，高級(jí)工程師，（E-mail） zhbg22@163.com。