甲醇為原料聯(lián)合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應(yīng)體系熱力學(xué)計(jì)算及節(jié)能分析

丁曉墅，李乃華，王淑芳，趙新強(qiáng)，王延吉

?

甲醇為原料聯(lián)合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應(yīng)體系熱力學(xué)計(jì)算及節(jié)能分析

丁曉墅1，李乃華2，王淑芳1，趙新強(qiáng)1，王延吉1

（1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津 300134）

圍繞碳酸二甲酯的高效、綠色、安全、節(jié)能合成目標(biāo)，構(gòu)建了聯(lián)合生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應(yīng)體系及節(jié)能工藝。借助Aspen Plus軟件對(duì)獨(dú)立反應(yīng)及復(fù)雜體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析。由結(jié)果可知，升高反應(yīng)壓力或降低溫度可明顯提高碳酸二甲酯的平衡組成；與甲縮醛和二甲醚合成工藝相耦合后，可大幅提升甲醇平衡轉(zhuǎn)化率，由0.5%～5.9%提高到91.7%～96.3%。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果和動(dòng)力學(xué)因素，提出順序生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚的串聯(lián)催化反應(yīng)器工藝。甲縮醛和二甲醚的分離采用簡(jiǎn)單精餾方式，碳酸二甲酯和水共沸物的分離采用變壓精餾，3種產(chǎn)品的質(zhì)量濃度均可達(dá)到99%以上。可有效解決單獨(dú)生產(chǎn)碳酸二甲酯和甲縮醛生產(chǎn)中原料循環(huán)量大、能耗高和易爆炸等缺陷。

碳酸二甲酯；甲縮醛；二甲醚；模擬；生產(chǎn)；化學(xué)過(guò)程

引 言

碳酸二甲酯（DMC）作為汽油添加劑，添加6%可使汽油的燃燒性能和抗爆性能得到明顯改善[1]；作為柴油添加劑，添加15%能較大幅度地降低柴油機(jī)的碳煙排放[2]；甲縮醛（DMM）可作為潛在柴油添加劑，添加5%～10%可使發(fā)動(dòng)機(jī)的碳煙排放明顯下降，并使熱效率有所提高[3-4]，且可用于合成更具潛力的燃油添加劑聚甲醛二甲醚[5]；二甲醚（DME）是一種多用途的清潔環(huán)保能源，作為新型清潔燃料可替代柴油或液化氣[6]。

DMC被稱為綠色化學(xué)品。其合成方法有光氣法、酯交換法、甲醇-尿素法、甲醇-CO2法及甲醇氧化羰基化法等。其中，甲醇?xì)庀嘌趸驶铣煞ň哂性狭畠r(jià)易得、工藝路線簡(jiǎn)單及環(huán)境友好等特點(diǎn)。但是，該法存在甲醇單程轉(zhuǎn)化率低，大量甲醇需要循環(huán)的問(wèn)題。并且，由于循環(huán)混合物中有未反應(yīng)的氧氣，也會(huì)帶來(lái)安全隱患。如王淑芳等[7-8]開發(fā)出的PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑，在150℃、0.3 MPa時(shí)，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為10%，DMC空時(shí)收率為785 g·L-1·h-1。Yang等[9]對(duì)活性炭載體進(jìn)行了預(yù)處理，認(rèn)為堿性官能團(tuán)有助于活性物質(zhì)堿性氯化銅的形成。在130℃、常壓條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為7.3%，DMC空時(shí)收率為390 g·L-1·h-1。在此基礎(chǔ)上開發(fā)出PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@Al2O3催化劑，反應(yīng)過(guò)程熱效應(yīng)小，催化劑穩(wěn)定性提高。在反應(yīng)壓力0.3 MPa、反應(yīng)溫度160℃，CH3OH/CO/O2=3.6/2.3/1，原料氣空速7100 h-1時(shí)，DMC的最大空時(shí)收率為700 g·(L cat)-1·h-1，對(duì)甲醇和CO的選擇性分別為98%和70%[10]。Richter等[11-12]制備出了無(wú)Cl的Cu(I)/Y分子篩，在170℃、1.2 MPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為10%，DMC的空時(shí)收率為632 g·L-1·h-1；李忠等[13-14]利用焙燒CuCl2和酸性Y分子篩混合物制備出了Cu?Y型催化劑，在140℃、常壓條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為4.4%，DMC的空時(shí)收率為97 mg·g-1·h-1。

甲醇直接催化氧化合成DMM已成為研究者廣泛研究的工藝，在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境上都較工業(yè)化的醇醛縮合法更為有利，但存在甲縮醛和甲醇分離困難等問(wèn)題[15-16]。常見催化劑有Re系催化劑[17-19]、雜多酸催化劑[20-21]和釩鈦催化劑[22-23]。郭荷芹等[24]研究發(fā)現(xiàn)V2O5/CeO2催化劑于160℃下催化合成DMM可獲得17%的CH3OH轉(zhuǎn)化率和89.8%的DMM選擇性。陳文龍等[25]研究發(fā)現(xiàn)RuO2/Al2O3催化劑在120℃下催化合成DMM可獲得15%的CH3OH轉(zhuǎn)化率和81.1%的DMM選擇性。

甲醇?xì)庀嗝撍ê铣蒁ME是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的生產(chǎn)工藝。Mobil公司在常壓、200℃條件下，以H-ZSM5為催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率為80%，二甲醚的選擇性大于99%。上海石油化工研究院[26]也已建成年產(chǎn)2000 t的DME脫水裝置，甲醇轉(zhuǎn)化率大于60%，二甲醚選擇性大于99%，催化劑壽命可超過(guò)半年。史立杰等[27]開發(fā)了二氧化硅負(fù)載全氟磺酸樹脂催化劑，在反應(yīng)溫度184℃時(shí)，取得甲醇轉(zhuǎn)化率92%，二甲醚選擇性接近100%，經(jīng)350 h實(shí)驗(yàn)測(cè)試，活性和穩(wěn)定性沒(méi)有明顯變化。Ladera等[28]開發(fā)了H4SiW12O40/ TiO2催化劑應(yīng)用于此反應(yīng)，在反應(yīng)溫度180℃時(shí)，也獲得了比較理想的結(jié)果。

甲醇單程轉(zhuǎn)化率低，必然帶來(lái)原料大量循環(huán)而消耗能量的問(wèn)題。為此，本文提出以甲醇為原料聯(lián)合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚的工藝路線。在化學(xué)平衡計(jì)算的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了能量分析。

1 聯(lián)合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚工藝路線

DMC作為環(huán)境友好的燃油添加劑和DMM作為潛在的燃油添加劑，來(lái)提高汽油或柴油的性能。DME是一種清潔燃料，可替代柴油。它們主要用于解決燃油使用過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。并且，DMC和DMM作為混合添加劑可能彌補(bǔ)各自單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)。

甲醇氧化羰基化合成DMC的主反應(yīng)式為

2CH3OH + CO + 1/2O2(CH3O)2CO + H2O

甲醇選擇氧化合成DMM的主反應(yīng)式為

3CH3OH + 1/2O2(CH3O)2CH2+ 2H2O

甲醇脫水合成DME的主反應(yīng)式為

2CH3OH(CH3)2O + H2O

由此可見，它們的共同特點(diǎn)是均以甲醇為原料。因此，設(shè)計(jì)如圖1所示的聯(lián)合制備的工藝路線。反應(yīng)器由三段串聯(lián)組成，第1段裝填甲醇氧化羰基化合成DMC催化劑（Ⅰ），第2段裝填甲醇選擇氧化合成DMM催化劑（Ⅱ），第3段裝填甲醇脫水合成DME催化劑（Ⅲ）。通過(guò)氧化羰基化、氧化及脫水三段反應(yīng)將甲醇全部轉(zhuǎn)化，通過(guò)前兩段反應(yīng)將氧氣全部轉(zhuǎn)化，CO循環(huán)到反應(yīng)器進(jìn)口，作為合成DMC的原料。該工藝路線的目標(biāo)是聯(lián)合生產(chǎn)環(huán)境友好的燃油添加劑（DMC）、潛在燃油添加劑（DMM）和清潔燃料（DME），去除高耗能的甲醇循環(huán)過(guò)程，將氧氣完全反應(yīng)掉，保證分離過(guò)程的安全。

2 計(jì)算方法

熱力學(xué)計(jì)算采用Aspen Plus軟件。由Gibbs反應(yīng)器（Gibbs reactor，RGibbs）模型，根據(jù)原子平衡準(zhǔn)則，計(jì)算系統(tǒng)的Gibbs自由能趨于最小值時(shí)，相平衡和化學(xué)平衡的物料組成。由于體系內(nèi)存在汽液平衡體系，故流程模擬中物性方法選為NRTL-RK。液相物流性質(zhì)通過(guò)NRTL方程計(jì)算，氣相物流性質(zhì)選用RK方程計(jì)算。NRTL方程能以較少的特征參數(shù)關(guān)聯(lián)推算混合物的相平衡，適用于非理想性較高的體系，借助二元參數(shù)直接推算出活度系數(shù)，推算出多元汽液平衡系統(tǒng)的性質(zhì)。RK方程形式簡(jiǎn)單，參數(shù)可普遍化處理，僅需知道純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)就可應(yīng)用，數(shù)學(xué)上可得到方程的解析解，適用于工程應(yīng)用。通過(guò)狀態(tài)方程和活度系數(shù)模型預(yù)測(cè)體系汽液相平衡。

NRTL模型（=0.3）計(jì)算液相組分活度系數(shù)

其中

G=exp(-) (2)

=0.3+d(-273.15K) (4)

RK狀態(tài)方程的形式為

其中

(6)

(8)

(9)

3 結(jié)果與討論

3.1 各反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)

利用REquil模型計(jì)算了甲醇為原料制備DMC、DMM、DME反應(yīng)體系主副反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。各反應(yīng)如式（10）～式（15）所示，分別為甲醇氧化羰基化生成DMC、甲醇氧化生成甲酸甲酯（MF）、甲醇脫水生成DME、甲醇氧化生成DMM、CO氧化生成CO2、DMC水解生成甲醇和CO2。

2CH3OH + CO + 1/2O2(CH3O)2CO + H2O (10)

2CH3OH + O2HCOOCH3+ 2H2O (11)

2CH3OH(CH3)2O + H2O (12)

3CH3OH + 1/2O2(CH3O)2CH2+ 2H2O (13)

CO + 1/2O2CO2(14)

(CH3O)2CO + H2O2CH3OH + CO2(15)

圖2為各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱隨反應(yīng)溫度的具體變化情況?？芍?，在考察的反應(yīng)溫度范圍（360～600 K）內(nèi)，除DMC水解反應(yīng)（Rec-15）是吸熱反應(yīng)外，其余5個(gè)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。DME的生成反應(yīng)（Rec-12）為微放熱反應(yīng)。CO深度氧化反應(yīng)（Rec-14）放熱量最大，其次就是生成DMC反應(yīng)（Rec-10），說(shuō)明DMC的生成反應(yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，MF（Rec-11）和DMM（Rec-13）的生成反應(yīng)放熱值相對(duì)低些。因此，在催化劑開發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)及操作過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)考慮熱量的轉(zhuǎn)移，防止“飛溫”現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖3為各個(gè)反應(yīng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)溫度的變化情況。可知，在考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，所有反應(yīng)的Dr均小于0，即各個(gè)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。各曲線的斜率表示化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能對(duì)溫度的敏感度，目標(biāo)產(chǎn)物DMC的生成反應(yīng)（Rec-10）的Gibbs自由能曲線的斜率最大，說(shuō)明反應(yīng)溫度的變化對(duì)其平衡產(chǎn)率影響最大。其次是CO深度氧化反應(yīng)（Rec-14）和DMC水解反應(yīng)（Rec-15）。各反應(yīng)容易進(jìn)行的順序?yàn)椋篟ec-11>Rec-14>Rec-13≈Rec-10> Rec-15> Rec-12，即MF的生成反應(yīng)較易發(fā)生，其次是CO深度氧化反應(yīng)，然后才是DMC的生成反應(yīng)，且與DMM的生成反應(yīng)接近。所以需要選擇適宜的催化劑，從動(dòng)力學(xué)角度選擇性地催化主反應(yīng)，加快主反應(yīng)的速度，抑制副反應(yīng)。

3.2 甲醇氧化羰基化復(fù)雜物系化學(xué)平衡組成

根據(jù)甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ膶?shí)驗(yàn)結(jié)果[5-6]，在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上，反應(yīng)體系的主要生成物有DMC、MF、CO2和H2O。反應(yīng)物為甲醇、CO和O2。根據(jù)甲醇?xì)庀嘌趸驶呋铣蒁MC的適宜反應(yīng)條件，在原料進(jìn)料比為CH3OH:CO:O2=4:2:1 時(shí)，利用RGibbs模型計(jì)算了平衡組成隨反應(yīng)溫度和壓力的變化關(guān)系，結(jié)果如表1所示。

表1 PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上復(fù)雜物系的化學(xué)平衡組成

可知，在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，PdCl2-CuCl2- KOAc/AC催化劑上的主要產(chǎn)物為CO2和H2O，目標(biāo)產(chǎn)物DMC和副產(chǎn)物MF的平衡組成很低。但MF組成高于DMC兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右；反應(yīng)溫度的升高使DMC平衡組成明顯下降，副產(chǎn)物MF平衡組成也在下降，但下降幅度較小。隨著反應(yīng)壓力的升高，DMC的平衡組成明顯上升，MF的平衡組成也呈上升趨勢(shì)，但上升幅度較DMC小。在420 K時(shí)，反應(yīng)壓力從0.1 MPa增加到0.3 MPa（實(shí)驗(yàn)條件）時(shí)，DMC的組成增加了5倍。因此，在實(shí)際反應(yīng)中要注意控制反應(yīng)溫度和壓力。從表1還可以看出平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的變化。O2的平衡組成為零，說(shuō)明其已完全轉(zhuǎn)化。圖4和圖5分別列出了甲醇和CO平衡轉(zhuǎn)化率的變化。CH3OH的平衡轉(zhuǎn)化率較小，且隨反應(yīng)溫度的升高而增大，表明其氧化生成水和CO2占有優(yōu)勢(shì)。隨反應(yīng)壓力的變化趨勢(shì)正好相反，在0.1 MPa、460 K時(shí)，CH3OH的理論轉(zhuǎn)化率最高為5.90%。CO的平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增大而急劇下降，在0.1 MPa下，360 K時(shí)CO的理論轉(zhuǎn)化率為97.0%，增高到460 K時(shí)下降到64.5%；隨反應(yīng)壓力的增加而提高，且在反應(yīng)溫度較高時(shí)，CO的平衡轉(zhuǎn)化率的增加量更大?？傊?，從熱力學(xué)分析角度而言，O2是可以完全轉(zhuǎn)化的，這樣可保證在反應(yīng)后續(xù)處理過(guò)程中無(wú)O2，避免爆炸，提高安全性。

綜上所述，在熱力學(xué)上，低溫、高壓有利于提高DMC的平衡組成；DMC平衡組成對(duì)溫度和壓力的敏感度高于副產(chǎn)物MF，應(yīng)注意控制反應(yīng)溫度和壓力。甲醇平衡轉(zhuǎn)化率較低，應(yīng)考慮其提高方法。

3.3 聯(lián)合生產(chǎn)DMC、DMM和DME體系的化學(xué)平衡組成及可行性分析

如3.2節(jié)所述，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)體系中，甲醇單程平衡轉(zhuǎn)化率很低，在360～460 K溫度范圍為0.5%～5.9%。有大量未反應(yīng)甲醇原料要循環(huán)使用。該過(guò)程需要進(jìn)行冷凝分離和再進(jìn)料升溫，以及動(dòng)力輸送等，消耗大量能量。因此，為了實(shí)現(xiàn)其節(jié)能，必須提高甲醇單程轉(zhuǎn)化率，減少循環(huán)量。利用RGibbs模型計(jì)算了平衡組成隨反應(yīng)溫度和壓力的變化關(guān)系，結(jié)果如表2所示。

表2 聯(lián)合生產(chǎn)碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應(yīng)體系的平衡組成Table 2 Chemical equilibrium composition of combined production of DMC, DMM and DME from methanol

進(jìn)一步計(jì)算原料CH3OH、O2和CO平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的變化情況，結(jié)果如圖6和圖7所示。與圖4和圖5中甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)體系平衡轉(zhuǎn)化率對(duì)比，可以看出，聯(lián)合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應(yīng)體系使甲醇平衡轉(zhuǎn)化率顯著提高，在0.1 MPa、460 K時(shí)，由5.9%提高到91.7%；隨反應(yīng)溫度的升高而降低，隨反應(yīng)壓力的變化不明顯。同時(shí)，CO平衡轉(zhuǎn)化率也明顯提高，由64.5%提高到93.1%。這說(shuō)明聯(lián)合生產(chǎn)DMC、DMM和DME復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)在熱力學(xué)上是可行的，明顯減少甲醇的循環(huán)量，達(dá)到節(jié)能目的。

3.4 聯(lián)合生產(chǎn)DMC、DMM和DME工藝過(guò)程節(jié)能分析

甲醇?xì)庀嘌趸驶a(chǎn)DMC和甲醇直接氧化生產(chǎn)DMM均存在分離困難、工藝復(fù)雜和能耗高等缺點(diǎn)。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算已驗(yàn)證聯(lián)合生產(chǎn)DMC、DMM和DME工藝是可行的，結(jié)合反應(yīng)方程式及動(dòng)力學(xué)匹配情況，模擬計(jì)算在原料進(jìn)料比為CH3OH:CO:O2=8:2:1時(shí)的聯(lián)合生產(chǎn)工藝過(guò)程，并進(jìn)行能量消耗分析。復(fù)雜體系中碳酸二甲酯和水存在共沸體系，采用UNIFAC-DMD法預(yù)測(cè)其汽液平衡數(shù)據(jù)。在常壓下，水和DMC于360.45 K形成DMC濃度為57%的共沸物，在0.9 MPa時(shí)，水與DMC形成DMC濃度為39%的共沸物。共沸物的分離不能僅憑借簡(jiǎn)單精餾塔，需采用強(qiáng)化精餾或其他手段，如常用的萃取精餾、變壓精餾、反應(yīng)精餾和共沸精餾等。DMC和水共沸物組成隨壓力的變化滿足變壓精餾的操作要求，即壓力的變化應(yīng)使共沸組成的變化大于5%；故DMC和水共沸物分離采用變壓精餾方式進(jìn)行[29]。

3.4.1 模擬流程建立

圖8列出了甲醇聯(lián)合生產(chǎn)DMC、DMM和DME的工藝流程圖。原料CH3OH、CO和O2混合后進(jìn)入預(yù)熱器（E-1）預(yù)熱形成混合物料流股（S-1），隨后進(jìn)入DMC合成反應(yīng)器（R-1）、DMM合成反應(yīng)器（R-2）和DME合成反應(yīng)器（R-3），反應(yīng)器出口物料（S-4）經(jīng)過(guò)冷凝器（E-2）和分離器（V-1），分成氣相物流（RE-CO）和液相物流（S-6）。液相產(chǎn)物流經(jīng)過(guò)泵（P-1）改變壓力后，通過(guò)DME精餾塔（T-1）后得到產(chǎn)品DME；其他產(chǎn)品物流（S-8）經(jīng)DMM初精餾塔（T-2）后得到部分產(chǎn)品DMM，進(jìn)一步經(jīng)DMM吸收分離塔（V-2）后分離得到其余產(chǎn)品DMM；含有DMC和H2O的產(chǎn)品經(jīng)DMC常壓精餾塔（T-3）和高壓精餾塔（T-4）分離后，即得到產(chǎn)品DMC和水相物流。各模塊的模擬條件如表3所示，其中各反應(yīng)器的條件來(lái)源于文獻(xiàn)[8,13-14]，認(rèn)為無(wú)其他副反應(yīng)發(fā)生，并對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行理想化處理，即DMC合成反應(yīng)器中DMC的選擇性為100%，DMM合成反應(yīng)器中O2的轉(zhuǎn)化率為100%，DME合成反應(yīng)器中CH3OH的轉(zhuǎn)化率為100%。

E-1—heat exchanger；R-1—reactor of DMC；R-2—reactor of DMM；R-3—reactor of DME；E-2—condenser；V-1—flash chamber；P-1～P-3— pump；T-1—rectifying tower of DME；T-2—rectifying tower of DMM；V-2— separator of DMM； T-3— normal pressure rectifying tower of DMC； T-4—variable pressure rectifying tower of DMC

表3 流程中各模塊的模擬條件Table 3 Process conditions for each block

3.4.2 模擬結(jié)果

聯(lián)合生產(chǎn)反應(yīng)體系模擬流程中各個(gè)原料和產(chǎn)品流股及中間流股的物料組成及焓值如表4和表5所示，分離工段精餾塔的操作參數(shù)及能耗如表6所示?？梢钥闯?，DMM和DME的分離采用簡(jiǎn)單精餾方式，DMC和H2O共沸物的分離采用變壓精餾，經(jīng)分離工段后3種產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到99%以上；但是，通過(guò)變壓精餾后，水相出口物流中仍含10%的碳酸二甲酯。經(jīng)過(guò)構(gòu)建聯(lián)產(chǎn)工藝，可將原料甲醇和氧氣的利用率最大化，物料焓值轉(zhuǎn)化率最高，有效解決未反應(yīng)原料循環(huán)量大、能耗高和易爆炸等缺點(diǎn)。

表4 甲醇為原料合成DMC、DMM和DME工藝流程中各個(gè)原料和產(chǎn)品流股的物料組成Table 4 Composition of various streams of raw material and product in process of gas-phase oxidative carbonylation of methanol to DMC synthesis

表5 甲醇為原料合成DMC、DMM和DME工藝流程中各個(gè)中間流股的物料組成Table 5 Composition of various streams of intermedium in process of gas-phase oxidative carbonylation of methanol to DMC synthesis

表6 精餾塔的操作參數(shù)和熱負(fù)荷Table 6 Operation parameters and heat duty of distillation towers

4 結(jié) 論

圍繞碳酸二甲酯的高效、綠色、安全、節(jié)能合成目標(biāo)，在高選擇性催化劑開發(fā)和復(fù)雜體系熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了聯(lián)合生產(chǎn)（潛在）燃油添加劑碳酸二甲酯（DMC）、甲縮醛（DMM）和二甲醚（DME）反應(yīng)體系及節(jié)能工藝（簡(jiǎn)稱3DM工藝）。

（1）在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上，由反應(yīng)物甲醇、CO、O2和生成物DMC、MF、CO2、H2O組成的復(fù)雜反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物DMC的平衡組成很低，主要為CO2和H2O副產(chǎn)物，說(shuō)明合成DMC反應(yīng)不宜在平衡條件下進(jìn)行；升高反應(yīng)壓力和降低溫度可明顯提高DMC的平衡組成；甲醇平衡轉(zhuǎn)化率最高為5.9%，使原料大量循環(huán)而消耗能量；O2可完全轉(zhuǎn)化，使分離過(guò)程安全化成為可能；CO的平衡轉(zhuǎn)化率最高為97.0%，但應(yīng)注意抑制其完全氧化反應(yīng)。

（2）在甲醇氧化羰基化合成DMC的基礎(chǔ)上，將其與甲醇氧化合成DMM反應(yīng)和甲醇脫水合成DME體系耦合，構(gòu)建聯(lián)合生產(chǎn)（潛在）燃油添加劑DMC、DMM和DME的復(fù)雜反應(yīng)體系。該體系使甲醇平衡轉(zhuǎn)化率顯著提高，由0.5%～5.9%提高到91.7%～96.3%，可明顯減少甲醇原料的循環(huán)量而實(shí)現(xiàn)節(jié)能；生成物中目標(biāo)產(chǎn)物的平衡組成為：DME?DMM>DMC；根據(jù)此規(guī)律及動(dòng)力學(xué)因素，提出了按DMC→DMM→DME順序的串聯(lián)催化反應(yīng)器工藝（3DM工藝）。

（3）借助Aspen Plus軟件，對(duì)3DM工藝流程中反應(yīng)工段和分離工段進(jìn)行模擬。DMM和DME的分離采用簡(jiǎn)單精餾方式，DMC和H2O共沸物的分離采用變壓精餾，經(jīng)分離工段后3種產(chǎn)品的質(zhì)量濃度均可達(dá)到99%以上?？捎行Ы鉀Q單獨(dú)生產(chǎn)DMC和DMM中原料循環(huán)量大、能耗高和易爆炸等缺陷。

References

[1] Wang Guoliang(王國(guó)良), Li Chaoheng(李朝恒), Pei Xudong(裴旭東), Meng Fandong(孟凡東). Synthesis of dimethyl carbonate by catalytic coupling reaction and its use as gasoline additive [J].(石油煉制與化工), 2003, 34(9): 40-43.

[2] Yao Bo(姚波), Pan Keyu(潘克煜), Shi Kefeng(石科峰), Ma Zhen(馬震). Investigation on combustion and emissions characteristics of diesel fuel and dimethyl carbonate blend fuel [J].(內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)), 2003, 21(2): 101-105.

[3] Zhang Guangde(張光德), Xia Xinxiang(夏新祥), Qiao Xinqi(喬信起), Fang Junhua(方俊華). Effect of methylal fuel additive on performances of diesel engine [J].(內(nèi)燃機(jī)工程), 2005, 26(2): 37-39.

[4] Hartl M, Seidenspinner P, Jacob E, Wachtmeister G. Oxygenate screening on a heavy-duty diesel engine and emission characteristics of highly oxtgenated oxymethylene ether fuel OME1 [J]., 2015, 153: 328-335.

[5] Wu J B, Zhu H Q, Wu Z W, Qin Z F, Yan L, Du B L, Fan W B, Wang J G. High Si/Al ratio HZSM-5 zeolite: an efficient catalyst for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethoxymethane and trioxymethylene [J]., 2015, DOI: 10.1039/C4GC02510E.

[6] Zheng Xiaobin(鄭曉斌), Huang Dafu(黃大富), Zhang Tao(張濤), Xu Yuting(徐玉婷), Xiao Ji(肖吉), Dong Lichun(董立春). Recent development of dimethyl ether synthesis: catalyst and production process [J].(化工進(jìn)展), 2010, 29(2): 149-156.

[7] Wang Shufang(王淑芳), Zhao Xinqiang(趙新強(qiáng)), Wang Yanji(王延吉). Analysis of influencing factors on gas phase catalytic synthesis of dimethyl carbonate from methanol [J].(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2004, 20(1): 29-35.

[8] Wang Shufang(王淑芳), Cui Yongmei(崔詠梅), Zhao Xinqiang(趙新強(qiáng)), Wang Yanji(王延吉). Analysis of deactivation of PdCl2-CuCl2-KOAc/AC catalyst for synthesis of dimethyl carbonate [J].()(化工學(xué)報(bào)), 2004, 55(12): 2008-2014.

[9] Yang P, Cao Y, Wei L D, Deng J F, Fan K N. Effect of chemical treatment of activated carbon as a support for promoted dimethyl carbonate synthesis by vapor phase oxidative carbonylation of methanol over Wacker-type catalysts [J].:, 2003, 243(2): 323-331.

[10] Ding X S, Dong X M, Kuang D T, Wang S F, Zhao X Q, Wang Y J. Highly efficient catalyst PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@Al2O3for gas-phase oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate: Preparation and reaction mechanism [J]., 2014, 240: 221-227.

[11] Richter M, Fait M J G, Eckelt R, Schneidar M, Radnik J, Heidemann D, Fricke R. Gas-phase carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on chloride-free Cu-precipitated zeolite Y at normal pressure [J]., 2007, 245(1):11-24.

[12] Richter M, Fait M J G, Eckelt R, Schreier E, Schreier M, Pohl M M, Fricke R. Oxidative gas phase carbonylation of methanol to dimethyl carbonate over chloride-free Cu-impregnated zeolite Y catalysts at elevated pressure [J].:, 2007, 73(3/4): 269-281.

[13] Li Zhong(李忠), Wen Chunmei(文春梅), Wang Ruiyu(王瑞玉), Zheng Huayan(鄭華艷), Xie Kechang(謝克昌). Chloride-free Cu2O/AC catalyst prepared by pyrolysis of copper acetate and catalytic oxycarbonylation [J].(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 30(10): 2014-2031.

[14] Li Z, Wang R Y, Zheng H Y, Xie K C. Preparation of Cu?Y catalyst using CuCl2as precursor for vapor phase oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate [J]., 2010, 89(7): 1339-1343.

[15] Royer S, Sécordel X, Brandhorst M, Dumeignil F, Cristol S, Dujardin C, Capron M, Payen E, Dubois J L. Amorphous oxide as a novel efficient catalyst for direct selective oxidation of methanol to dimethoxymethane [J]., 2008, (7): 865-867.

[16] Chen S, Meng Y L, Zhao Y J, Ma X B, Gong J L. Selective oxidative of methanol to dimethoxymethane over mesoporous Al-P-V-O catalysts [J]., 2013, 59(7): 2587-2593.

[17] Yuan Youzhu(袁友珠), Cao Wei(曹為), Tsai Khi-Rui(蔡啟瑞), Iwasawa Yasuhiro(巖澤康裕). Correlation of performance and structure of supported rhenium catalysts for methanol selective oxidation [J].(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)), 2002, 23(5): 902-905.

[18] Cao Hu(曹虎), Zheng Yan(鄭巖), Ma Jun(馬珺), Li Junping(李軍平), Zhao Ning(趙寧), Wang Xiuzhi(王秀芝), Zhang Qitong(張啟同). One-step synthesis of dimethoxymethane from methanol over ReO/ZrO2[J].(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2007, 35(3): 334-338.

[19] Li Huan(李歡), Li Junping(李軍平), Xiao Fukui(肖?？?, Wei Wei(魏偉), Sun Yuhan(孫予罕). One-step synthesize of dimethoxymethane from methanol over Mn/Re/Cu catalysts [J],(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 37(5): 613-617.

[20] Liu H C, Enrique I. Selective one-step synthesis of dimethoxymethanemethanol or dimethyl ether oxidation on H3+nVMo12-nPO40Keggin structures [J]., 2003, 107 (39): 10840-10847.

[21] Guo H Q, Li D B, Xiao H C, Zhang J L, Li W H, Sun Y H. Methanol selective oxidation to dimethoxymethane on H3PMo12O40/SBA-15 supported catalysts [J]., 2009, 26(3): 902-906.

[22] Fu Y C, Shen J Y. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane under mild conditions over V2O5/TiO2with enhanced surface acidity [J]., 2007, 21: 2172-2174.

[23] Lu X L, Qin Z F, Dong M, Zhu H Q, Wang G F, Zhao Y B, Fan W B. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over acid-modified V2O5/TiO2catalysts [J]., 2011, 90: 1335-1339.

[24] Guo Heqin(郭荷芹), Li Debao(李德寶), Chen Congbiao(陳從標(biāo)), Fan Zhihong(范志宏), Sun Yuhan (孫予罕). One-step oxidation of methanol to dimethyoxymethane on V2O5/CeO2catalyst [J].(催化學(xué)報(bào)), 2012, 33(5): 813-818.

[25] Chen Wenlong(陳文龍), Liu Haichao(劉海超). Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over RuO2/Al2O3catalysts [J].(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2013, 29(5): 462-469.

[26] Cui Shichun(崔世純), Hu Lizhi(胡力智), Zhu Dongmao(朱冬茂), Cheng Wencai(程文才). The process for making DME by catalytic dehydration of methanol in gas phase [J].(石油化工), 1999, 28(1): 43-45.

[27] Shi Lijie(史立杰), Li Chenjia(李晨佳), Chang Junshi(常俊石). Perfluorosulfonic acid resin catalyst for dimethyl ether synthesis by methanol dehydration [J].(化工進(jìn)展), 2014, 33(8): 2066-2071.

[28] Ladera R M, Fierro J L G, Ojeda M, Rojas S. TiO2-supported heteropoly acids for low-temperature synthesis of dimethyl ether from methanol [J]., 2014, 312: 195-203.

[29] Holland C D, Gallun S E, Lockett M J. Modeling azeotropic and extractive distillations [J]., 1981, 88(6): 185- 200.

Thermodynamic calculation and energy saving analysis of combined reaction system for production of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether from methanol

DING Xiaoshu1，LI Naihua2, WANG Shufang1, ZHAO Xinqiang1, WANG Yanji1

(1Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2College of Science, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China)

To achieve the target of the efficient, green, safe and energy saving synthesis of dimethyl carbonate, a combined reaction system with energy saving is proposed for synthesis of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether from methanol. Thermodynamics of single reaction and the complex system is analyzed by Aspen Plus software. The results show that there is thermodynamic equilibrium limit for the synthesis of dimethyl carbonate from methanol in gas phase, to improve significantly equilibrium concentration of dimethyl carbonate higher reaction pressure and lower reaction temperature is necessary, even so, large amount of unreacted methanol must be recycled which consume a lot of energy. When synthesis of dimethyl carbonate is combined with methylal and dimethyl ether synthesis, the equilibrium conversion of methanol can be improved observably from 0.5%—5.9% to 91.7%—96.3%. Based on the thermodynamic calculations and kinetics of these reactions, a series process of three catalytic reactors are proposed for synthesis of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether in order, and the system including reaction and separation processes is simulated. The results show that the mixture of methylal and dimethyl carbonate can be separated by simple distillation and the separation of dimethyl carbonate-H2O azeotrpoe need to employ pressure swing distillation. Mass concentration of three products can be reached above 99%. The process proposed could effectively solve the problems as follows: recycle of large amount un-reacted materials, high energy consumption, easy explosion and so on, which exist in the process for detached production of dimethyl carbonate and methylal.

dimethyl carbonate；methylal；dimethyl ether；simulation；production；chemical processes

10.11949/j.issn.0438-1157.20141673

TQ 03-3

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21236001）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目（20121317110009）；河北省重大技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（12275603Z）；天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（20110519）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2015163）。

2014-11-12.

Prof. WANG Yanji, yjwang@hebut.edu.cn

supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (21236001), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20121317110009), the Major Technological Innovation Project of Hebei Province (12275603Z), the High School Science and Technology Fund Planning Project of Tianjin City (20110519) and the Project of Hebei Province Higher Educational Science and Technology Program(QN2015163).

A

0438—1157（2015）07—2377—10

2014-11-12收到初稿，2015-04-27收到修改稿。

聯(lián)系人：王延吉。第一作者：丁曉墅（1985—），女，博士，講師。