CO2和H2S共存酸性環(huán)境OCTG材料選用研究

閆怡飛，董 衛(wèi)，邵 兵，倪元勇，閆相禎

（1.中國(guó)石油大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國(guó)石油大學(xué)油氣CAE技術(shù)研究中心，山東青島266580；3.中石油華北油田分公司，河北任丘062550）

CO2和H2S共存酸性環(huán)境OCTG材料選用研究

閆怡飛1，董 衛(wèi)1，邵 兵1，倪元勇2，閆相禎3

（1.中國(guó)石油大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國(guó)石油大學(xué)油氣CAE技術(shù)研究中心，山東青島266580；3.中石油華北油田分公司，河北任丘062550）

針對(duì)5個(gè)公司在CO2和H2S共存酸性環(huán)境下石油管材（OCTG）選材規(guī)范及NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。對(duì)影響管材安全性的因素進(jìn)行分析，給出各環(huán)境條件下不同公司選材規(guī)范之間的異同和適用范圍。研究綜合選材方案及操作步驟，編制OCTG材料綜合選材軟件。以新疆油田三高氣井（高溫、高壓、高硫化氫環(huán)境）為例進(jìn)行具體分析，給出影響材料抗腐蝕性能的計(jì)算公式，并根據(jù)材料的不同性質(zhì)選擇不同的選材準(zhǔn)則。結(jié)果表明：影響酸性環(huán)境下OCTG選材的主要因素為H2S分壓和CO2分壓、溫度及Cl-含量；得到了最優(yōu)的選材推薦區(qū)間。

CO2和H2S；酸性環(huán)境；石油管材；材料選用；腐蝕氣體

長(zhǎng)期以來(lái)，油氣田生產(chǎn)環(huán)境中H2S、CO2等腐蝕氣體對(duì)石油管材損壞影響嚴(yán)重，降低了管柱的安全可靠性。中國(guó)酸性油氣田使用的大多都是傳統(tǒng)碳鋼材料，如API標(biāo)準(zhǔn)鋼N80、P110鋼等，由于這些管材無(wú)法勝任高溫、高H2S/CO2氣體含量環(huán)境，從而造成生產(chǎn)上不必要的損失。為減少油井管腐蝕造成的損失，抗腐蝕合金（CRA）得到普遍應(yīng)用。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2或H2S單獨(dú)存在條件下的腐蝕研究較多，而對(duì)CO2與H2S共存條件下的腐蝕研究相對(duì)較少［1-5］。CRA合金的選用準(zhǔn)則主要是一些石油公司和企業(yè)內(nèi)部使用的規(guī)程和手冊(cè)，較為分散，系統(tǒng)性差［6-8］。合理科學(xué)地選擇材料可以有效預(yù)防和降低酸性腐蝕環(huán)境對(duì)OCTG的損害，減少酸性環(huán)境油氣田開采時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)和事故，節(jié)約生產(chǎn)成本。筆者針對(duì)5個(gè)公司在CO2和H2S共存酸性環(huán)境下OCTG選材規(guī)范及NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。對(duì)影響管材安全性的因素進(jìn)行分析，給出各環(huán)境條件下不同公司選材規(guī)范之間的異同和適用范圍。

1 酸性環(huán)境鋼材腐蝕影響因素

國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有關(guān)于CO2與H2S共存時(shí)腐蝕速率模型比較少，結(jié)合現(xiàn)有單純CO2腐蝕的De Waard模型和Mishra模型［9-11］，基于高壓釜模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立CO2與H2S共存時(shí)的腐蝕速率模型為

式中，A，B，…，G為常數(shù)或系數(shù)，考慮了溶液流速及Cl-、Mg2+、Ca2+等離子的影響；Q為腐蝕反應(yīng)活化能，J/mol；Q′為FeS膜形成活化能，J/mol；K為通用氣體常數(shù)；T為溫度，℃。

由CO2與H2S共存時(shí)腐蝕速率模型可以看出，鋼材的腐蝕與CO2和H2S分壓、溫度、pH、Cl-含量等因素相關(guān)［12-14］，目前使用較為廣泛的幾種酸性環(huán)境選材準(zhǔn)則也是根據(jù)這幾個(gè)條件參數(shù)進(jìn)行鋼材選擇的。

2 酸性環(huán)境選材準(zhǔn)則

2.1 日本住友選材準(zhǔn)則

住友選材準(zhǔn)則是在世界范圍使用較廣的準(zhǔn)則，中國(guó)的油氣田在酸性環(huán)境使用的鋼材很大一部分是住友公司產(chǎn)品。為滿足酸性環(huán)境對(duì)材料性能更加苛刻的要求，住友金屬公司研發(fā)了SM系列產(chǎn)品及新SM系列產(chǎn)品。圖1顯示的是日本住友金屬在酸性環(huán)境下選用的準(zhǔn)則［15］。

日本住友選材準(zhǔn)則根據(jù)CO2和H2S氣體分壓進(jìn)行選材，將溫度、Cl-含量作為材料選擇的限制條件，如SM 13CRS-80在一定CO2和H2S壓力下的使用溫度不得高于175℃，SM 9CR的使用環(huán)境Cl-含量應(yīng)小于50 000×10-6。該準(zhǔn)則材料使用限值很高，CO2和H2S分壓選用范圍都達(dá)到了100 MPa以上，材料限用最高溫度達(dá)到300℃。另外，住友公司專門為抵抗H2S和CO2腐蝕而研究開發(fā)出新SM系列鋼材，對(duì)于高CO2和H2S壓力、高Cl-含量惡劣環(huán)境表現(xiàn)良好，這也是住友選材準(zhǔn)則使用范圍較廣的原因之一。

圖1 日本住友公司選材方案Fig.1 Material selection program of Japan Sumitomo company

2.2 日本川崎準(zhǔn)則

日本川崎選材準(zhǔn)則根據(jù)CO2和H2S氣體分壓、溫度和pH選材，不考慮Cl-離子影響。溫度和pH值為輔助選材條件，只在CO2和H2S氣體分壓特定范圍內(nèi)才成為必要參數(shù)，選材方案圖見(jiàn)圖2。

圖2 日本川崎選材方案Fig.2 Material selection program of Japan Kawasaki company

日本川崎選材方案與NKK選材方案部分類似，即在H2S分壓大于345 Pa時(shí)選材有一定的溫度限制。但二者的CO2分壓的分界值相差很大，另外，川崎選材方案考慮了pH的影響，未考慮Cl-的影響，而NKK選材方案與此相反。

2.3 日本NKK選材準(zhǔn)則

NKK選材準(zhǔn)則根據(jù)CO2和H2S氣體分壓、溫度和Cl-含量進(jìn)行選材，不考慮pH的影響。方案不僅考慮了CO2和H2S的分壓值，而且將溫度和Cl-考慮其中。圖3顯示的是NKK選材流程框圖。

圖3 日本NKK選材方案流程圖Fig.3 Material selection program of Japan NKK

2.4 德國(guó)DMV準(zhǔn)則

DMV選材準(zhǔn)則首先給出選用CRA的判定條件，操作者選定井況參數(shù)是否滿足4個(gè)條件：pCO2> 10.3 MPa；Cl-含量>250 g/L；pH2S>68.9 kPa；溫度> 99℃。當(dāng)滿足以上條件其中的任意一個(gè)時(shí)，根據(jù)H2S壓力和溫度進(jìn)行CRA選擇，見(jiàn)圖4。

圖4 德國(guó)DMV選材方案Fig.4 Material selection program of Germany DMV company

DMV公司準(zhǔn)則在限定CO2分壓等參數(shù)后主要根據(jù)溫度和H2S分壓進(jìn)行選材。DMV公司方案適用的H2S分壓高達(dá)68.9 MPa，溫度為274℃，由DMV公司選擇方案與其他公司的金屬材料選擇方案進(jìn)行對(duì)比，可以看出DMV公司準(zhǔn)則的適用范圍很廣。

2.5 法國(guó)Cabval準(zhǔn)則

圖5 法國(guó)Cabval選材方案Fig.5 Material selection program of France Cabval company

此方案將腐蝕環(huán)境分為重腐蝕（super corrosive）和一般腐蝕（corrosive）兩種腐蝕程度，并給定參數(shù)界值。在用此方案進(jìn)行選材時(shí)，首先根據(jù)生產(chǎn)環(huán)境條件參數(shù)（腐蝕氣體分壓、溫度、氯離子含量等）對(duì)生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)行定性（重腐蝕/一般腐蝕），然后根據(jù)H2S壓力和溫度進(jìn)行CRA選擇，見(jiàn)圖5。對(duì)比可以看出，Cabval準(zhǔn)則與DMV準(zhǔn)則類似，但是溫度分界值及選用材料存在一定差異。

2.6 NACE MR0175/ISO 15156含H2S的油氣生產(chǎn)環(huán)境的材料選用

NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)提供了油氣田設(shè)備材料使用的H2S分壓限值，以避免產(chǎn)生硫化應(yīng)力開裂問(wèn)題，同時(shí)提供了高H2S含量抗腐蝕合金的使用限制條件，如環(huán)境溫度、pH和H2S分壓。

針對(duì)鎳基合金的使用其限制條件見(jiàn)表1、2。此表中這些裝置所用材料組c，d和e的限值存在重合。

在本文的研究中，NACE MR0175/ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)是作為限制條件而應(yīng)用的，即對(duì)不同選材準(zhǔn)則的選用材料進(jìn)行溫度、pH和H2S分壓的限制。

表1 固溶鎳基合金材料類別Table 1 Material selection of solid solution nickel base alloy

表2 用于井下管組件、封隔器和其他地下設(shè)備的退火和冷加工處理的固溶鎳基合金使用的環(huán)境和材料限值Table 2 Environment and material limit of solid solution nickel base alloy for annealing and cold processing of underground tubing，packer and other underground facilities

3 選材方案綜合分析

3.1 酸性環(huán)境OCTG材料選用軟件開發(fā)

分別對(duì)日本住友公司、NKK公司、川崎公司、LONESTAR公司、德國(guó)DMV與法國(guó)Cabval公司選材方案進(jìn)行綜合分析。依據(jù)以上不同選材標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)了《酸性環(huán)境OCTG材料選用軟件》，通過(guò)軟件得出選材綜合分區(qū)圖，綜合選材方案對(duì)不同準(zhǔn)則參數(shù)界值進(jìn)行對(duì)比，軟件可按照不同規(guī)范選材區(qū)間進(jìn)行重新分塊，不同區(qū)塊的推薦材料不同，綜合選材分區(qū)見(jiàn)表3。

表3 OCTG材料選用軟件選材綜合分區(qū)界值Table 3 Division dividing value of OCTG material choosing software

綜合建議選材方案通過(guò)對(duì)其他6模塊在相同條件參數(shù)下選材結(jié)果的綜合對(duì)比分析，即對(duì)不同類型鋼材抗腐蝕性及抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）性能進(jìn)行對(duì)比，選取保守材料為選材結(jié)果，不同類型鋼材的抗腐蝕性見(jiàn)表4。每一區(qū)塊的推薦使用材料均通過(guò)對(duì)5種選材準(zhǔn)則在該環(huán)境下的適用材料進(jìn)行安全和抗腐蝕性能對(duì)比得到。

表4 不同類別鋼的典型特征Table 4 Typical character of different kinds of steels

3.2 酸性環(huán)境OCTG材料選用實(shí)例

新疆油田是中石油集團(tuán)公司的主要作業(yè)區(qū)塊之一，工作條件比較惡劣，其復(fù)雜深井（4000 m以下）完井套管處在高溫、高壓、高酸性環(huán)境，根據(jù)已知環(huán)境條件取環(huán)境參數(shù)：CO2分壓、H2S分壓、溫度、Cl-濃度、pH分別為15 MPa、1.4 MPa、150℃、15 000× 10-6和7。

現(xiàn)場(chǎng)已推薦的選用材料：在確認(rèn)沒(méi)有單體硫存在的情況下，如果溫度在132～149℃且H2S分壓小于1.4 MPa，或者溫度低于132℃時(shí)，推薦使用SM2535或SM2242；在可能有單體硫存在的情況下，如果溫度低于132℃，推薦使用SM2535或SM2242；在溫度大于132℃且小于149℃時(shí)，推薦使用SM2550。

該環(huán)境條件位于綜合分表33號(hào)區(qū)域，不同選材準(zhǔn)則的適用材料見(jiàn)表5。

表5 不同選材準(zhǔn)則推薦材料Table 5 Recommending material of different material selection criterion

由表5可以看出，該條件下推薦使用的都是高合金材料。

剔除重復(fù)的材料，得到住友、NKK、川崎、DMV和Cabval五模塊的選材結(jié)果，即：無(wú)單質(zhì)硫情況下選用材料SM 2535、SM 2035、SM 2242（ALLOY 825）或DMV 928；存在單質(zhì)硫情況下選用材料SM 2050、SM 2060或SM C276（DMV C276）。

現(xiàn)今流行的對(duì)比不同合金材料抗腐蝕性能的方法是使用等效點(diǎn)蝕當(dāng)量［5］WPREN值進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于相同的WPREN計(jì)算公式，WPREN值越大代表抗腐蝕性能越好。計(jì)算不銹鋼WPREN的標(biāo)準(zhǔn)公式為

式中，ωCr，ωMo，ωW和ωN分別為元素鉻、鉬、鎢和氮在合金組分中的占比。

計(jì)算Ni-Cr-Mo合金在各種介質(zhì)中的WPREN值［14］為

用標(biāo)準(zhǔn)NACE MR0175/ISO 15156對(duì)材料使用的最大溫度、最大H2S分壓、最大氯化物含量及pH進(jìn)行限制，見(jiàn)表6。

表6 不同選材準(zhǔn)則推薦材料WPREN值Table 6 WPRENvalue of different material selection recommending materials

在不考慮材料強(qiáng)度條件下，由以上分析和計(jì)算可以得到最為保守的選材方案，即無(wú)單質(zhì)硫存在下選用DMV 928/SANICRO 28；有單質(zhì)硫存在下選用DMV C-276/SM C276。綜合選材方案不僅給出不同選材準(zhǔn)則的推薦材料，同時(shí)給出最保守材料。

一般而言，CRA合金元素含量越高性能越好，但是花費(fèi)也會(huì)更高。使用者應(yīng)結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素自主做出最終的選擇。由于此處給出的選材建議都是建立在安全性和抗腐蝕性的基礎(chǔ)之上，因此最保守方案往往也是花費(fèi)最高的方案，而在此例中還可以給出花費(fèi)最低的選材建議，即：無(wú)單質(zhì)硫情況下選用材料SM 2242，存在單質(zhì)硫情況下選用材料SM 2050。

現(xiàn)場(chǎng)推薦的材料在無(wú)單質(zhì)硫存在情況下選用SM 2535或SM 2242是合適的，而存在單質(zhì)硫時(shí)選用SM 2535或SM 2242不合適，應(yīng)當(dāng)選用SM 2050。

4 結(jié) 論

（1）影響酸性環(huán)境下OCTG選材的主要因素是CO2分壓、H2S分壓、溫度和Cl-含量，在各選材準(zhǔn)則中，住友公司和DMV公司的適用范圍更廣。

（2）開發(fā)了相應(yīng)的選材軟件以實(shí)現(xiàn)不同環(huán)境條件下對(duì)完井管柱管材的選擇，在滿足安全和抗腐蝕性條件下給使用者提供多重選擇。給出了在有、無(wú)單體硫情況下對(duì)應(yīng)的SM準(zhǔn)則和DMV準(zhǔn)則。

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（編輯 沈玉英）

Material selection of OCTG in sour environment with CO2and H2S coexisting

YAN Yifei1，DONG Wei1，SHAO Bing1，NI Yuanyong2，YAN Xiangzhen3
（1.College of Electromechanical Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Oil and Gas CAE Technology Research Center，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；3.PetroChina Huabei Oilfield Company，Renqiu 062550，China）

Through analyzing different guidelines of five companies and NACE MR0175/ISO 15156 for material selection of OCTG in sour environment with CO2and H2S coexisting，the main factors were summarized and the difference among them was analyzed.Research was conducted on material selection and operation steps，and corresponding software was developed. Three-high（high temperature，high pressure and high H2S）gas wells in Xinjiang Oilfield were taken for example in this study，the formula for anti-corrosion performance calculation was given，and the material selection was done according to different guidelines depending on the material properties.The results show that the main factors that influencing the choosing of OCTG material are H2S pressure，CO2pressure，temperature and Cl-content.The optimum material selection recommending interval is given.

CO2and H2S；sour environment；OCTG；material selection；corrosion gas

TG 172.3

A

1673-5005（2015）04-0159-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.04.022

2014-12-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51274231，51374228）；中石油集團(tuán)公司重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題（2014A-4214）

閆怡飛（1984-），男，博士研究生，研究方向?yàn)榈叵聝?chǔ)氣庫(kù)注采井的安全問(wèn)題。E-mail：yanyf163@163.com。

引用格式：閆怡飛，董衛(wèi)，邵兵，等.CO2和H2S共存酸性環(huán)境OCTG材料選用研究［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，39（4）：159-164.

YAN Yifei，DONG Wei，SHAO Bing，et al.Material selection of OCTG in sour environment with CO2and H2S coexisting［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（4）：159-164.