大氣中氣相和顆粒相羰基化合物的AD-FP系統(tǒng)采集和GC-MS分析

任青青，馮艷麗，王　芳，曾翠平

（上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

大氣中氣相和顆粒相羰基化合物的AD-FP系統(tǒng)采集和GC-MS分析

任青青，馮艷麗，王芳，曾翠平

（上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444）

建立了涂布固體吸附劑XAD-4和衍生劑五氟芐基羥胺（pentafluorobenzyl hydroxylamine hydrochloride，PFBHA）的環(huán)形溶蝕器-濾膜（annular denuder-filter pack，AD-FP）系統(tǒng)，聯(lián)合氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）同時采集和檢測大氣中氣相和顆粒相羰基化合物的方法.PFBHA涂布在環(huán)形溶蝕器內(nèi)壁和濾膜上，當大氣樣品經(jīng)過環(huán)形溶蝕器時，氣相羰基化合物被吸附，顆粒相則被采集到濾膜上，樣品用正己烷洗脫和氮吹濃縮后再進行GC-MS分析.研究結果表明：當PFBHA涂布量為15μmol（氣相）和0.8μmol（顆粒相），采樣流速為5 L/min，采樣時間5 h時，對單羰基和二羰基化合物的采集效率達到最佳，為84%～95%；上海市寶山區(qū)大氣中羰基化合物濃度水平呈現(xiàn)出季節(jié)性變化（夏季＜冬季），且顆粒相羰基化合物濃度與PM2.5濃度呈正相關，羰基化合物的氣粒分配系數(shù)與溫度呈負相關.

五氟芐基羥胺；環(huán)形溶蝕器-濾膜系統(tǒng)；羰基化合物；乙二醛；甲基乙二醛

羰基化合物（包括醛類和酮類）普遍存在于大氣中，并且在大氣化學中起重要作用，同時也是多種自由基、臭氧、過氧?；跛狨ズ投斡袡C氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）的前體物［1-2］.生物質(zhì)和化石燃料的不完全燃燒會直接生成羰基化合物，一些植物自然釋放或人為源（工業(yè)生產(chǎn)和機動車尾氣）排放的揮發(fā)性有機物（volatile organic compound，VOC）經(jīng)光化學氧化也會生成羰基化合物［3-4］.羰基化合物不僅會對人類健康產(chǎn)生潛在影響，而且對二次有機氣溶膠的生成和增長也有重要作用，尤其是一些二羰基化合物（如乙二醛和甲基乙二醛）［5］.乙二醛和甲基乙二醛是最小的二羰基化合物，具有易揮發(fā)、極性強、水溶性強等特征［6-8］.乙二醛和甲基乙二醛通過形成水合結構可以有效地分配到液相，在被液相氣溶膠和云滴吸收之后通過氧化或者聚合反應轉變?yōu)镾OA［9-10］.目前國內(nèi)的研究大多針對單羰基化合物，能夠實現(xiàn)對氣相和顆粒相中羰基化合物同時采集和分析的研究方法很少［11-19］.付正茹等［13］利用2，4-二硝基苯肼-高效液相色譜（dinitrophenylhydra dinitrophenylhydrazine-high performance liquid chromatogrophy，DNPH-HPLC）方法分析了上海市大氣PM2.5中單羰基和二羰基化合物的濃度.但PM2.5采樣器對羰基化合物的收集會產(chǎn)生兩種誤差：①氣相中的羰基化合物被吸收到濾膜上會導致一個正誤差；②顆粒相上的羰基化合物從濾膜上揮發(fā)會導致一個負誤差.環(huán)形溶蝕器-濾膜（annular denuder-filter pack，AD-FP）系統(tǒng)正是用來修正上述兩種誤差的采樣設備［3，20］，并且可以在氣相和顆粒相中同時采集目標化合物.目前，已有學者使用AD-FP系統(tǒng)對羰基化合物進行研究，如對單羰基和二羰基化合物的測定［7，12，21-22］、低分子二羧酸的氣粒分配［4］等.馮艷麗等［12］利用DNPH作為衍生劑直接涂布在環(huán)形溶蝕器和濾膜上，用HPLC法檢測，但二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）的DNPH衍生物在HPLC上響應值較低，這給定量帶來較大的困難.

本研究通過在環(huán)形溶蝕器內(nèi)部涂布吸附劑XAD-4和五氟芐基羥胺（pentafluorobenzyl hydroxylamine hydrochloride，PFBHA）衍生劑，利用AD-FP系統(tǒng)同時采集大氣氣相和顆粒相中的單羰基和二羰基化合物樣品，洗脫后進氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）進行分析.本方法用PFBHA和非極性吸附劑XAD-4涂層原位衍生來改善羰基化合物的收集效率，并直接用正己烷洗脫，盡可能減少樣品洗脫過程的損失.利用本方法對上海市大氣中單羰基和二羰基化合物進行了采集和分析，討論了單羰基和二羰基化合物的日變化和季節(jié)變化、氣粒分配以及與大氣環(huán)境的關系.

1　實驗

1.1儀器與試劑

7890/5975型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；Agilent DB5-MS；URG-2000環(huán)形溶蝕器-濾膜（AD-FP）采樣系統(tǒng)（美國URG公司）；QM-A石英纖維濾膜（英國Whatman公司）.

15種羰基化合物混標（1000μg/mL）包括13種單羰基化合物（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、巴豆醛、環(huán)己酮、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛）和2種1 000μg/mL二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）購于美國Dikma公司；4-氟苯甲醛（97.8%，內(nèi)標）購于美國Chem Service公司；O-（2，3，4，5，6-五氟芐基）羥胺鹽酸鹽（PFBHA·HCl）購于 Sigma-Aldrich公司.

1.2吸附劑XAD-4和衍生劑的準備及涂布

將80 g XAD-4顆粒用100 mL超純水清洗，再用50 mL甲醇清洗，放置在室溫下的通風櫥內(nèi)自然干燥，研磨至細顆粒，裝入燒杯中封口，儲存?zhèn)溆?涂布時，稱取0.65 g上述儲備XAD-4細顆粒到盛有100 mL正己烷的燒杯中，用錫紙封口，超聲30 min.待XAD-4與正己烷溶液充分混勻后慢慢將其加入到預先清洗好的環(huán)形溶蝕器中，均勻涂布到每一層，左右搖晃1 min，然后將涂布液倒至燒杯中，重復涂布動作3～5次以保證涂布均勻.用輕緩的氮氣氣流將環(huán)形溶蝕器吹干，吸附劑涂布完畢.

稱取一定質(zhì)量的PFBHA固體粉末加入到一定體積的甲醇中，超聲溶解，定容，備用.將配置好的PFBHA-甲醇溶液，用滴管均勻涂布到環(huán)形溶蝕器每一層，左右輕微搖晃2 min，在輕緩氮氣氣流下吹至浸干.將濾膜平鋪在大頭針組成的三角平面上，用滴管將衍生液均勻地涂布在濾膜上，自然晾干.

1.3樣品的采集

大氣樣品的采集點在上海市寶山區(qū)上海大學D樓6層的樓頂，采集點距離地面約22 m.在采集流速為5 L/min的情況下，每5 h采集一次樣品.2013年7月12—19日（7月15日“蘇力”臺風登陸上海外圍）采集12組大氣樣品，2013年12月9—12日（高污染天氣）采集12組大氣樣品.一天采集3個樣品（6：30—11：30，12：00—17：00，17：30—22：30），每天一個空白樣品.

采用如圖1所示AD-FP系統(tǒng)收集大氣中氣相和顆粒相羰基化合物，其中與PM2.5切割頭（URG-2000-30EN）前后連接的是涂布飽和碘化鉀（KI）溶液的環(huán)形溶蝕器（URG-2000-30，242 mm），目的是除去大氣中的臭氧，防止采樣過程中羰基化合物被氧化.環(huán)形溶蝕器（URG-2000-30，500 mm）涂布了吸附劑XAD-4（6.5 mg/mL）和PFBHA衍生劑（1.120 mg/mL PFBHA甲醇溶液）來收集氣相羰基化合物.濾膜系統(tǒng)（URG-2000-30F，#47）由3層涂布PFBHA衍生劑（0.103 mg/mL PFBHA甲醇溶液）的石英纖維濾膜（#47mm）組成：第一層濾膜用來收集顆粒相中的羰基化合物以及捕集從環(huán)形溶蝕器內(nèi)穿透的羰基化合物；第二層濾膜用來捕集從第一層中揮發(fā)出來的羰基化合物；第三層用來捕集從第二層揮發(fā)的羰基化合物.

圖1　環(huán)形溶蝕器-濾膜（AD-FP）系統(tǒng)Fig.1 Annular denuder-filter pack（AD-FP）system

1.4樣品的處理

原位衍生（涂有PFBHA衍生劑）的氣相和顆粒相樣品按照圖2所示的流程進行洗脫.環(huán)形溶蝕器采集到的氣相羰基化合物的提取是在充滿氮氣的手套箱內(nèi)加入8 mL正己烷進行洗脫.左右搖晃環(huán)形溶蝕器1 min，重復3次［12］，然后將洗脫液倒入燒杯中，經(jīng)過過濾、氮吹濃縮，最后定容至200μL，放置在4?C的冰箱內(nèi)保存.濾膜系統(tǒng)采集顆粒相部分，每一層濾膜單獨進行分析，加入5 mL正己烷浸沒濾膜，冰水浴超聲10 min，經(jīng)過過濾，氮吹濃縮，最后定容至200μL，放置在4?C的冰箱內(nèi)保存.

圖2　樣品洗脫處理流程Fig.2 Diagram of elution process for the samples

1.5樣品的化學分析

羰基化合物與PFBHA衍生劑發(fā)生反應生成的弱極性肟衍生物（見圖3）的熱穩(wěn)定性較好，適于進行GC-MS分析［11］.GC色譜柱的升溫程序如下：初始溫度為50?C，保持1 min，然后以4?C/min的速率上升至220?C，再以20?C/min的速率上升至250?C，保持10 min.進樣口溫度為220?C，載氣流速為1.2 mL/min.質(zhì)譜檢測器（mass spectrometric detectors，MSD）為電子轟擊（electron impact，EI）源，同時選擇掃描和單離子監(jiān)測（selected ion monitor，SIM）模式，SIM模式下選擇離子為181，即［C6F5（CH2）］+，在掃描圖中用分子離子和保留時間定性，用SIM圖定量分析.對于同一化合物的同分異構體，定量時將它們的峰面積相加［11］.洗脫后的樣品在GC-MS分析前加入內(nèi)標物質(zhì)4-氟苯甲醛，得到15種羰基化合物的氣相色譜圖（見圖4），每種物質(zhì)都得到了較好的分離.15種羰基化合物通過GC的保留時間來定性，以標準物質(zhì)的濃度（0.05，0.10，0.50，1.00，2.00μg/mL）繪制的標準曲線來定量.本工作中化合物的濃度都已進行空白校正.

圖3　PFBHA與羰基化合物的衍生化反應Fig.3 Derivatization reaction of carbonyls with PFBHA

圖4　15種羰基化合物PFBHA衍生物標樣的氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatogram of standards of 15 PFBHA-carbonyl derivatives

2　結果與討論

2.1質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣前，將石英濾膜在450?C下焙燒4 h，用鋁箔包好，待用.空白濾膜經(jīng)PFBHA溶液衍生和正己烷洗脫后，定容至200μL.空白溶蝕管經(jīng)過水和甲醇的反復沖洗后，再用正己烷洗脫，濃縮至200μL，采用GC-MS檢測其空白值.

將濃度為1 000μg/mL的15種羰基化合物混合標樣用乙腈稀釋100倍，再加入0.5 mmol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值為4左右，并加入5倍過量的PFBHA，在35?C的水浴中放置2 h使其充分衍生化，用正己烷進行液液萃取得到15種羰基化合物的衍生物標樣母液.逐級稀釋母液得到濃度分別為0.05，0.10，0.50，1.00，2.00μg/mL的標準溶液.在樣品中分別加入內(nèi)標4-氟苯甲醛-PFBHA衍生物，使內(nèi)標濃度為0.5μg/mL，再進行GC-MS分析.15種羰基化合物的線性回歸系數(shù)R2為0.991～0.999.選擇信噪比為5～10的標樣（信噪比為10，濃度為0.005μg/mL），重復進樣7次，利用檢測限（limit of detection，LOD）公式：LOD=3.14×S（S為標準偏差），得出各羰基化合物的檢測限范圍為0.27～1.47μg/L（見表1）.

在實際采樣過程中，每天采集一個空白樣，并對空白溶蝕器和濾膜進行洗脫、分析和檢測有無目標化合物.所有化合物（除甲醛）的濃度均低于檢測限.

表1　目標化合物的保留時間、碎片離子和校準曲線的斜率及相關性Table 1 Retention time，characteristic mass fragment ions，slopes and R2of the calibration curves for target compounds

2.2AD-FP系統(tǒng)的采集效率

AD-FP系統(tǒng)包括串聯(lián)的2個涂布PFBHA和XAD-4的環(huán)形溶蝕器，假設第二根環(huán)形溶蝕器無突破，則在適當?shù)牧魉傧逻M行樣品采集.氣相化合物的采集效率用

來估算，其中Cd1和Cd2分別為羰基化合物在第一、第二根環(huán)形溶蝕器中的濃度.15種羰基化合物的采集效率如表2所示.由表2可知，12種單羰基化合物（除巴豆醛）的采集效率為84%～95%，二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）的采集效率分別為94%，95%，均高于DNPH作為衍生劑時的采集效率［12］.這表明采用一根環(huán)形溶蝕器也可以得到較高的采集效率.

石英濾膜已被廣泛用于收集大氣顆粒物，原因是它們具有熱穩(wěn)定性、采集效率較高等優(yōu)點.涂布PFBHA的濾膜相對于依靠吸附平衡的濾膜具有更高的采集效率.由于采樣過程中沒被環(huán)形溶蝕器收集的氣相羰基化合物會被涂有PFBHA的濾膜收集，因此通過估算濾膜采集效率可以評估出被誤認為是顆粒相化合物的氣相化合物的量［23-24］.由于在第一層濾膜上同時發(fā)生氣相穿透和顆粒相的吸附，因此顆粒相化合物的采集效率可用

來估算，其中Cf1，Cf2，Cf3分別為羰基化合物在第一、第二和第三層濾膜上的濃度.由表2可以看出：甲醛和乙醛的采集效率較低（＜50%）.這是因為二者是易揮發(fā)的小分子化合物，不易沉積在濾膜上；而半揮發(fā)性的二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）的采集效率最高（＞90%）.假設化合物在濾膜上的采集效率不受濃度水平的影響，則化合物在3個串聯(lián)濾膜上的采集效率（1-（1-εf）3）可達94%［4］.

表2　AD-FP系統(tǒng)中氣相化合物和顆粒相化合物的采集效率Table 2 Collection efficiencies of carbonyl compounds in gas and particle phase of AD-FP system

2.3AD-FP系統(tǒng)采樣條件的優(yōu)化

環(huán)形溶蝕器中涂布的衍生劑的量會直接影響采集效率.如果衍生劑涂布較少，沒有足夠的衍生劑與羰基化合物發(fā)生反應，就會導致氣相中的羰基化合物穿透而被采集到濾膜上；如果衍生劑涂布過多，進行GC-MS分析時就會影響羰基化合物的定量，并可能導致色譜柱過載.因此，需要確定衍生化的涂布量，并優(yōu)化采樣時間和采樣流速.優(yōu)化實驗是在天氣晴好時連續(xù)采樣，因有相同的污染源和天氣條件，可以認為采樣期間大氣羰基化合物的濃度水平保持相對穩(wěn)定.

2.3.1衍生劑PFBHA用量的優(yōu)化

按照PFBHA與氣相羰基化合物的物質(zhì)的量比約為5，10，15，20，25，將PFBHA涂布在環(huán)形溶蝕器上，再按照PFBHA與顆粒相羰基化合物的物質(zhì)的量比約為3，5，8，10，15，將PFBHA涂布在濾膜上.PFBHA涂布量的優(yōu)化結果如圖5所示.根據(jù)羰基化合物與PFBHA的反應方程式可知，增加PFBHA的涂布量會提高氣-固反應速率，即通過將表面界面的羰基化合物轉化為相應的PFBHA衍生物使分配的平衡推向吸附相，且低極性肟衍生物與XAD-4有較高的親和力，因此增加了它們在吸附劑上的保留能力［7］.隨著衍生劑量的不斷增加，反應最終平衡.但加入太多的衍生劑會導致色譜柱過載而影響羰基化合物定量［25］.由圖5（a）可知，當衍生劑PFBHA的涂布量從5μmol增加至15μmol時，羰基化合物的濃度隨之增大；若繼續(xù)增加衍生劑的涂布量，濃度漸趨平衡；但再繼續(xù)增加衍生劑的涂布量，則濃度減小.這是由于大量吸附劑XAD-4顆粒孔徑被大分子PFBHA占據(jù)，減少了對羰基化合物的吸附量，并且PFBHA與羰基化合物的反應較慢，還未反應就已被氣流帶走.由圖5（b）可知，在濾膜中當衍生劑PFBHA涂布量增加至0.8μmol時，羰基化合物達到最大濃度；若繼續(xù)增加衍生劑涂布量，則濃度漸趨平衡.因此，本實驗確定了環(huán)形溶蝕器和濾膜上的衍生劑PFBHA最佳涂布量分別為15μmol和0.8μmol.

2.3.2采樣時間和采樣流速的優(yōu)化

采樣流速和采樣時間對AD-FP系統(tǒng)中采集到的單羰基和二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）的濃度具有顯著的影響.若采樣流速過大，氣相羰基化合物未能及時被XAD-4吸附或未與衍生劑PFBHA充分反應就被吹走，部分被涂有PFBHA衍生劑的濾膜收集；另外，采樣流速過大也會導致濾膜系統(tǒng)中第三層膜被穿透［12］.為保證采樣系統(tǒng)具有較高的采集效率，需要檢測實際采樣過程中第三張濾膜是否被穿透.采樣流速分別設定為4，5，6，8 L/min，并在每種流速下分別采集3，4，5，6，8 h，羰基化合物的濃度如圖6所示.如果采樣時間過短，大氣中羰基化合物的采集就會不充分；若采樣時間過長，則會導致AD-FB系統(tǒng)穿透.由圖6可以看出，在流速不同的情況下，當采集時間為5 h時，幾乎所有目標化合物的濃度均達到最大值，且第三層濾膜無穿透現(xiàn)象；而在采樣流速為6，8 L/min的情況下，當采樣時間超過6，8 h時，第三層濾膜會發(fā)生穿透現(xiàn)象.因此，在環(huán)形溶蝕器內(nèi)壁涂布XAD-4濃度為65 mg/mL，PFBHA為15μmol，采樣流速為5 L/min的情況下，當采集5 h時，目標羰基化合物的采集效率最佳.

圖5　PFBHA涂布量的優(yōu)化Fig.5 Optimization of the coating amount of PFBHA

2.4實際樣品分析

環(huán)形溶蝕器和濾膜上空白樣品的氣相色譜如圖7所示，羰基化合物的氣相色譜如圖8所示.對比圖7和8可以看出，氣相中共檢測到12種單羰基化合物和2種二羰基化合物（見圖8（a）），顆粒相中共檢測到7種單羰基化合物和2種二羰基化合物（見圖8（b））.

2.4.1夏季和冬季樣品中氣相和顆粒相羰基化合物濃度平均水平

表3為夏季和冬季大氣樣品中氣相和顆粒相羰基化合物的濃度.可以看出，在氣相樣品中，除了巴豆醛，其余14種羰基化合物均被檢出，其中甲醛（約占總量的40%）和乙醛（約占總量的30%）含量最高.甲醛和乙醛不僅在氣相中有較高的含量［26］，在顆粒相中也有較高的含量［27］.由表3可知，甲醛和乙醛在被檢出的9種顆粒相化合物中含量最高，這與付正茹等［13］的研究結果一致.乙二醛和甲基乙二醛主要存在于氣相中，這與Bao等［4］的研究結果一致.乙二醛和甲基乙二醛的季節(jié)變化呈現(xiàn)出夏季＜冬季的特點，這與付正茹等［13］的研究結果相反.這可能是因為本次夏季采樣時間為2013年7月15日，臺風登陸上海外圍，而乙二醛和甲基乙二醛水溶性較好［6］，因受大風和暴雨的影響，其濃度被稀釋；但2013年12月（采樣期）為嚴重霧霾天氣（以PM2.5為主），加之秋冬季節(jié)氣候干燥、空氣流動少、雨水少等環(huán)境條件不利于污染物的擴散.圖9為顆粒相乙二醛和甲基乙二醛與大氣中PM2.5濃度的相關性.可以看出，顆粒相羰基化合物的濃度與PM2.5濃度呈正相關.

圖6　不同的采樣時間和采樣流速下羰基化合物的濃度Fig.6 Concentrations of carbonyl compounds in different sampling time and flow rates

圖7　環(huán)形溶蝕器和濾膜空白樣品的氣相色譜Fig.7 Gas chromatogram for blank samples of annular denuder and filter

2.4.2羰基化合物的氣粒分配

圖8　環(huán)形溶蝕器和濾膜樣品上羰基化合物氣相色譜Fig.8 Gas chromatogram of carbonyl compounds in annular denuder and filter

通常情況下，采用氣粒分配比（G/P）來衡量氣粒分配的難易程度，G/P值越小，表示該羰基化合物越容易分配到顆粒相中.圖10為羰基化合物氣粒分配比的日變化.可以看出，羰基化合物的氣粒分配比與濕度和溫度等有關；兩種二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）的氣粒分配比變化趨勢相同，且與單羰基化合物（甲醛、乙醛、辛醛、苯甲醛和癸醛）趨勢基本相同；上午（7：00—12：00）和夜晚（18：00—22：30）羰基化合物的氣粒分配比要比下午（12：30—17：30）時低；與庚醛和壬醛大體相同，兩種二羰基化合物均表現(xiàn)出夜晚氣粒分配比較低，而白天時較高的特征.這是因為隨著溫度的降低，羰基化合物更易分配到顆粒相中，而溫度較高時，則羰基化合物更易分配到氣相中.隨著濕度的增加，顆粒相中二羰基化合物的濃度逐漸增大，這與Matsunaga等［21］對森林中大氣的檢測結果一致.因為乙二醛和甲基乙二醛具有較高的亨利系數(shù)［6］而表現(xiàn)出極性很強的特性，易溶于水，所以濕度越大，顆粒相中羰基化合物的含量越高.另外，二羰基化合物的氣粒分配比低于單羰基化合物，且不同單羰基化合物的氣粒分配比也存在差異.這是因為物質(zhì)的飽和蒸汽壓越小，化合物越易存在于顆粒相中，則氣粒分配比越低.因此，甲醛和乙醛更易存在于氣相中.物質(zhì)在氣相和顆粒相之間的分配平衡可以采用

表3　夏季和冬季樣品中氣相和顆粒相羰基化合物濃度Table 3　Concentrations of gas and particle phase carbonyls in summer and winter　μg/m3

圖9　乙二醛和甲基乙二醛與大氣中PM2.5濃度的相關性Fig.9 Correlations between PM2.5and concentration for glyoxal and methylglyoxal

圖10　羰基化合物氣粒分配比的日變化Fig.10 Diurnal variation of gas-particle partitions of carbonyl compounds

進行描述，其中Kp為氣粒分配系數(shù)；［TSP］為懸浮顆粒物總量（用大氣中約等于［TSP］的［PM10］替代）；［P］，［G］分別為氣相和顆粒相羰基化合物濃度.表4列出了羰基化合物不同季節(jié)時的氣粒分配系數(shù)的對數(shù)值，可以看出，冬季（平均溫度為8?C）的氣粒分配系數(shù)要高于夏季（平均溫度為32?C）.圖11為乙二醛和甲基乙二醛的氣粒分配系數(shù)與溫度的相關性.可以看出，二者均表現(xiàn)出了明顯的負相關.乙二醛和甲基乙二醛的氣粒分配系數(shù)表現(xiàn)出的溫度依賴性與圖10所示的二者的日變化規(guī)律一致，這與Bao等［4］的研究結果類似.

表4　不同季節(jié)羰基化合物的氣粒分配系數(shù)Table 4 Gas-particle partition coefficient of carbonyl compounds in different seasons　μg/m3

圖11　乙二醛和甲基乙二醛的氣粒分配系數(shù)與溫度的相關性Fig.11 Correlations between gas-particle partition coefficients and temperature for glyoxal and methylglyoxal

3　結論

（1）利用涂布PFBHA/XAD-4的AD-FP系統(tǒng)與GC-MS聯(lián)用的方法，能夠同時檢測氣相和顆粒相中的單羰基和二羰基化合物.在吸附劑XAD-4涂布量為65 mg/mL，衍生劑PFBHA涂布量為15μmol（氣相）和0.8μmol（顆粒相），采樣流速為5 L/min，采集時間為5 h的情況下，單羰基和二羰基化合物的采集效果達到最佳.

（2）應用本方法可以成功檢測出上海市寶山區(qū)大氣樣品中的14種羰基化合物（氣相）和9種羰基化合物（顆粒相），并且大氣中羰基化合物的濃度水平呈現(xiàn)季節(jié)性變化（夏季＜冬季）.另外，顆粒相羰基化合物的濃度與PM2.5濃度呈正相關.

（3）單羰基和二羰基化合物的氣粒分配比呈現(xiàn)季節(jié)性變化（冬季＜夏季），兩種二羰基化合物（乙二醛和甲基乙二醛）的氣粒分配比變化趨勢相同，并與大部分單羰基化合物的變化趨勢相同，均表現(xiàn)為夜晚氣粒分配比較低，白天較高.另外，兩種二羰基化合物的氣粒分配系數(shù)與溫度呈負相關.

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Determination of gas and particle phase carbonyl compounds by AD-FP system and GC-MS

REN Qing-qing，F(xiàn)ENG Yan-li，WANG Fang， ZENG Cui-ping
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

A GC-MS method were developed using an O-（2，3，4，5，6-pentafluorobenzyl）hydroxylamine hydrochloride（PFBHA）and XAD-4 coated annular denuder-filter pack（AD-FP）system for collecting gas and particle phase carbonyl compounds simultaneously. PFBHA was used as a derivatizing agent to coat the denuders and filters.When air flowed through the sampling system，the gaseous compounds were absorbed on the denuders while particles proceeded along the denuders and collected on the filters.The samples were extracted by n-hexane and concentrated，and then analyzed by GC-MS.The results suggest that the good collection efficiency can be achieved when the coating amount is 15μmol（gas phase）and 0.8μmol（particle phase）and the sampling flow rate is 5 L/min for 5 h. Collection efficiencies of carbonyl compounds were between 84%and 95%.The level of atmospheric concentration of carbonyl compounds showed seasonal variation（the concentrations of carbonyls in winter were higher than in summer）in Baoshan District，and theparticle phase had a positive correlated with PM2.5.The gas-particle partitioning coefficient of carbonyl compounds was negatively correlated with temperature.

pentafluorobenzyl hydroxylamine（PFBHA）；annular denuder-filter pack（AD-FP）system；carbonyl compounds；glyoxal；methylglyoxal

X 511

A

1007-2861（2015）06-0671-16

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.019

2014-05-19

國家自然科學基金資助項目（41173098）；上海市重點學科建設資助項目（S30109）

馮艷麗（1974—），女，研究員，博士，研究方向為大氣中的羰基化合物.E-mail：fengyanli@shu.edu.cn