石蠟乳液中直接沉淀制備單分散性的納米氧化鎂

賀興，譚世語，鄭小剛，董立春，李少波，陳紅梅，羅自萍

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石蠟乳液中直接沉淀制備單分散性的納米氧化鎂

賀興，譚世語，鄭小剛，董立春，李少波，陳紅梅，羅自萍

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

MgCl2·6H2O和Na2CO3在石蠟乳液中直接沉淀出堿式碳酸鎂/石蠟前驅(qū)體，該前驅(qū)體在600℃條件下焙燒后獲得MgO納米粉體。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET和FESEM等手段對MgO粉體進(jìn)行表征分析，并研究焙燒溫度和物料比對納米MgO的粒徑及形貌的影響。結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，石蠟乳液體系中能夠得到分散性好、晶粒呈六邊形、顆粒均勻、平均粒徑約60nm和比表面積132.54m2·g-1的納米MgO。其最佳工藝條件為：MgCl2·6H2O溶液濃度0.6 mol·L-1、Na2CO3溶液濃度0.6 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間0.5h、焙燒溫度600℃和焙燒時(shí)間3 h。

MgO；乳液體系；納米粒子；沉淀法；石蠟

引 言

納米氧化鎂是一種新型的精細(xì)無機(jī)材料，因其納米效應(yīng)而呈現(xiàn)出不同于本體的光、電、力、熱和磁等優(yōu)異性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、電子材料和催化劑載體等領(lǐng)域[1-4]。納米氧化鎂在陶瓷生產(chǎn)工藝中可以與其他納米氧化物復(fù)合制備出玻璃陶瓷、納米晶復(fù)相陶瓷和高韌陶瓷等高性能陶瓷材料，還能作為填充劑應(yīng)用于紙張、塑料、油漆和化妝品的生產(chǎn)[5-9]。因此，納米氧化鎂具有廣闊的應(yīng)用前景。

已見報(bào)道的納米氧化鎂制備方法有：液相法、固相法和氣相法，其中液相法是工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，分為直接沉淀法、均勻沉淀法和溶膠-凝膠法[10-17]。固相法和氣相法因控制因素多和設(shè)備投資大而不適用于工業(yè)生產(chǎn)；液相法中直接沉淀法制備的納米氧化鎂粒度不均勻、團(tuán)聚嚴(yán)重，均勻沉淀法需考慮較多控制因素且需采用新的干燥技術(shù)（真空干燥、冷凍干燥等）以防團(tuán)聚，溶膠-凝膠法存在設(shè)備投資大和生產(chǎn)成本高的問題[18-19]。因此，改進(jìn)納米氧化鎂的現(xiàn)有工藝和開發(fā)新的制備方法已成為國內(nèi)外科研人員的研究熱點(diǎn)。

為了解決傳統(tǒng)制備工藝中氧化鎂顆粒不均勻、團(tuán)聚嚴(yán)重、形貌結(jié)構(gòu)不規(guī)則和設(shè)備要求高等問題和得到分散性好、顆粒均勻和形貌規(guī)則的納米氧化鎂，本文利用MgCl2·6H2O和Na2CO3為原料在石蠟乳液體系中直接沉淀制備氧化鎂納米粉體，采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET和FESEM等手段對其進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂（MgCl2·6H2O，AR），無水碳酸鈉（Na2CO3，AR），固體石蠟（AR），無水乙醇（AR），聚乙二醇-10000（PEG-10000），吐溫-80(AR)，十二烷基苯磺酸銨（ABS，AR）。

儀器：I300高剪切分散乳化機(jī)，上海依肯機(jī)械設(shè)備有限公司；FC104電子天平，上海精科天平儀器；501BS恒溫水浴鍋，嶺科儀器設(shè)備有限公司；機(jī)械攪拌器，海聯(lián)機(jī)械設(shè)備有限公司；干燥箱，南京平崗機(jī)械；馬弗爐，北京西尼特電爐有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取12.08 g MgCl2·6H2O和6.31 gNa2CO3，并將其分別置入100 ml去離子水中溶解以備用。稱取5 g固體石蠟、2 g聚乙二醇-10000、0.5 g十二烷基苯磺酸銨和量取2 ml吐溫- 80，將這些物質(zhì)加入到盛有200 ml去離子水和100 ml無水乙醇的乳化機(jī)中進(jìn)行乳化分散，乳化條件為：溫度60℃、轉(zhuǎn)速5000 r·min-1、乳化時(shí)間30 min。MgCl2·6H2O溶液和Na2CO3溶液同時(shí)加入到冷卻至40℃的石蠟乳液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)。反應(yīng)完全的懸浮液經(jīng)過過濾、洗滌和干燥等步驟后得到前驅(qū)物堿式碳酸鎂/石蠟，該物質(zhì)置入高溫馬弗爐中焙燒3 h后得到納米氧化鎂粉體。

1.3 表征分析

使用美國TA公司的Q600型差熱/熱重分析儀在空氣氣氛中測定前驅(qū)物堿式碳酸鎂/石蠟在焙燒過程的質(zhì)量和熱量變化。德國布魯克D8 ADVANCE X射線衍射儀測定樣品的物質(zhì)種類和晶型，珀金埃爾默公司的Spectrum 400紅外光譜儀測定前驅(qū)物堿式碳酸鎂/石蠟和MgO的物質(zhì)成分。采用美國康塔公司的ASIQ-C比表面儀測定MgO的比表面積，日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察MgO的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重/差熱分析

堿式碳酸鎂/石蠟的TG-DTA測試結(jié)果表明，該前驅(qū)物的質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段，如圖1所示。第1階段：室溫～265℃，失重率為25.15%，這是由于水分和有機(jī)物小分子揮發(fā)引起，此過程吸熱，為吸熱過程，在對應(yīng)的DTA圖中250℃左右有明顯吸熱峰。第2階段：265～360℃，失重率約26.82%，這主要是石蠟和表面活性劑有機(jī)物燃燒造成的，并放出熱量，對應(yīng)的DTA曲線上305℃左右有一個(gè)放熱峰。第3階段：360～500℃，失重21.73%，主要是由于堿式碳酸鎂分解導(dǎo)致的，對應(yīng)在420℃有一個(gè)吸熱峰。溫度高于550℃時(shí)，樣品質(zhì)量基本不發(fā)生變化。為了獲得高純的MgO粒子，選擇600℃作為樣品的焙燒溫度。值得一提的是，DTA曲線在61.16℃左右有一個(gè)吸熱峰，這是由于石蠟融化吸熱引起的。

2.2 XRD分析

圖2的XRD結(jié)果表明，不同溫度焙燒下樣品的峰位置相同，且與MgO標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(JCPDS No. 4-829)的衍射峰位置（2=43.0°，62.4°，78.7°，37.0°，74.8°）完全吻合，實(shí)驗(yàn)得到了高純度的MgO。氧化鎂焙燒溫度是影響晶粒結(jié)晶度的一個(gè)重要因素，XRD信號峰強(qiáng)度隨著MgO焙燒溫度的升高而增強(qiáng)，這說明其晶粒結(jié)晶度隨著焙燒溫度的升高而逐漸增加。

不同焙燒溫度條件的MgO粒徑可以利用Scherrer公式得到。如圖3所示，MgO粒徑隨著焙燒溫度的升高而增大，這說明較高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致MgO聚集程度增加。為了得到粒徑較小的MgO粉末和MgO前軀體完全分解，本實(shí)驗(yàn)選擇600℃作為焙燒溫度。600℃焙燒溫度下的MgO粒徑為62 nm。

2.3 紅外光譜及能譜分析

前驅(qū)體堿式碳酸鎂/石蠟（precursor）和納米MgO的紅外光譜分析見圖4。前驅(qū)物曲線在3700 cm-1處的吸收峰是Mg(OH)2中—OH的對稱伸縮振動(dòng)引起的，3450 cm-1左右的吸收峰是由水和醇中的—OH造成的，2800～3000 cm-1的吸收峰是由于有機(jī)物中的—CH3，—CH2—等基團(tuán)引起的，1425 cm-1和1485 cm-1兩處吸收峰是碳酸氫鹽的特征峰，說明前驅(qū)物為堿式碳酸鎂[18-19]，700～900 cm-1的吸收峰是Mg(OH)2的特征吸收峰，590 cm-1和420 cm-1兩處吸收峰是Mg—O鍵引起的，是Mg—O鍵的特征峰。對比前驅(qū)物曲線，納米MgO的紅外光譜曲線中590 cm-1和420 cm-1處的吸收峰大大增加，形成一個(gè)大的吸收臺(tái)[17]，有機(jī)物和前驅(qū)體的吸收峰幾乎消失，3450 cm-1處的吸收峰說明產(chǎn)物表面依然吸附有—OH，新出現(xiàn)的1630 cm-1和1430 cm-1處的吸收峰是Mg—O鍵伸縮振動(dòng)引起的。對比結(jié)果表明，焙燒后的樣品為純度很高的MgO，與XRD譜圖顯示的結(jié)果一致。

為進(jìn)一步證明樣品中MgO的化學(xué)純度，對樣品進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果如圖5所示。圖中顯示元素Mg和O的含量很高，同時(shí)存在少量的元素C和Si。Mg的原子百分比為43.46%，O的原子百分比為42.70%。進(jìn)一步分析，元素C來自于分散樣品時(shí)的乙醇介質(zhì)，元素Si來自于承載樣品的硅片。以上分析表明樣品為純度很高的MgO，與紅外分析結(jié)果一致。

2.4 BET表征

使用低溫靜態(tài)氮吸附法(BET)對MgO進(jìn)行表征，圖6和圖7分別是600℃焙燒后樣品的吸脫附曲線和MgO顆粒的孔徑分布。MgO的比表面積132.54 m2·g-1、平均孔徑9.9 nm和孔容0.33 cm3·g-1。反應(yīng)過程中MgCl2·6H2O與Na2CO3溶液的物料摩爾比是影響納米MgO比表面積和粒徑的重要參數(shù)。

如圖8所示，隨著Na2CO3與MgCl2·6H2O的物料比((CO32-)/(Mg2+))的增加，MgO的比表面積呈先增加后減小的趨勢，而MgO粒徑先減小后增大。當(dāng)Na2CO3和MgCl2·6H2O摩爾比為1:1時(shí)，MgO的比表面積最大且粒徑最小。這是因?yàn)楫?dāng)Mg2+濃度一定時(shí)，(CO32-)/(Mg2+)小于1:1時(shí)，CO32-濃度增加會(huì)增加溶度積，使成核速率加快，使顆粒粒徑減?。坏?dāng)(CO32-)/(Mg2+)高于1:1時(shí)，反應(yīng)前期成核速率較快，反應(yīng)中后期由于CO32-的過量使得溶液堿性大幅增加，降低了Mg2+的濃度，使成核速率大幅減小，最終導(dǎo)致平均成核速率減小，顆粒粒徑增加。故選擇1:1為反應(yīng)物料比。

2.5 SEM形貌表征

由于MgO顆粒具有不導(dǎo)電性質(zhì)，MgO粒子在SEM測試前需經(jīng)過噴金處理。SEM結(jié)果表明，600℃焙燒條件下能夠得到顆粒大小均勻、分散性好、形狀為六邊形、粒徑60～70 nm的MgO粉體，如圖9所示。MgO的粒徑大小與Scherrer公式計(jì)算結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

MgCl2·6H2O與Na2CO3溶液在石蠟乳液體系中沉淀的前驅(qū)體堿式碳酸鎂/石蠟經(jīng)過高溫焙燒后能夠制備出分散性好、晶粒呈六邊形、顆粒均勻的納米MgO。得到最佳條件為：MgCl2·6H2O溶液濃度0.6 mol·L-1、Na2CO3溶液濃度0.6 mol·L-1、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、焙燒溫度600℃和焙燒時(shí)間3 h，該條件下制得平均粒徑62 nm和比表面積132.54 m2·g-1的納米MgO。研究還表明，納米MgO的粒徑隨著MgCl2·6H2O與Na2CO3的物料比的增大先減小后增大，隨著焙燒溫度的升高而增大；納米MgO的比表面積隨著MgCl2·6H2O與Na2CO3的物料比的增大先增大后減小。該制備工藝的流程簡單、設(shè)備要求低和成本低廉，具有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

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Preparation of mono-dispersed MgO nanoparticles by using direct deposition in paraffin emulsion system

HE Xing, TAN Shiyu, ZHENG Xiaogang, DONG Lichun,LI Shaobo, CHEN Hongmei, LUO Ziping

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

MgO nanoparticles were prepared by using a direct deposition method, in which, the precursor, alkaline magnesium carbonate/paraffin, was firstly obtained by direct precipitation of the mixture of MgCl2·6H2O and Na2CO3in paraffin emulsion, and then calcined at 600℃. The nanoparticles were characterized by using TG-DTA, FTIR, XRD, BET and FESEM. Under the optimum conditions, the as-prepared MgO nanoparticles were hexagonal crystals with a uniform size of around 60 nm and a specific surface area of 132.54 m2·g-1. The optimum preparation conditions were: MgCl2·6H2O concentration, 0.6 mol·L-1; Na2CO3concentration, 0.6 mol·L-1; reaction time, 0.5 h; calcination temperature, 600℃, and calcination time, 3 h.

MgO; emulsion system; nanoparticles; precipitation; paraffin

2014-07-08.

LUO Ziping, zpluo@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141022

TQ132.2

A

0438—1157（2015）02—0843—05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176270)。

2014-07-08收到初稿，2014-10-13收到修改稿。

聯(lián)系人：羅自萍。第一作者：賀興（1991—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176270).