聚乙烯醇/微纖化纖維素復合微發(fā)泡材料的制備

趙娜，李倩，Chul B. Park

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聚乙烯醇/微纖化纖維素復合微發(fā)泡材料的制備

趙娜1,2，李倩1,2，Chul B. Park3

（1鄭州大學微納成型技術國家級國際聯合研究中心，微成型技術河南省重點實驗室，河南鄭州 450001；2鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心，河南鄭州 450002；3Microcellular Plastics Manufacturing Laboratory，University of Toronto, Toronto M5S 3G8, Canada）

通過溶液澆鑄法制備了聚乙烯醇（PVOH）/微纖化纖維素（MFC）復合薄膜材料，以超臨界二氧化碳(scCO2)為物理發(fā)泡劑，采用間歇式降壓法制備了一系列PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料，主要討論了在沒有水分的影響下，不同發(fā)泡溫度和時間以及MFC含量對PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料的泡孔形貌、泡孔尺寸和泡孔密度的影響；同時，也對MFC的分散性和PVOH/MFC復合材料的流變性能和熱性能對發(fā)泡行為的影響進行了研究。實驗結果表明，均勻分散在PVOH基體中的MFC作為異相成核劑提高了氣孔成核能力，且隨著MFC含量的增加，泡孔尺寸降低，泡孔密度增大；并研究了發(fā)泡溫度對PVOH/MFC復合材料的發(fā)泡形貌的影響，獲得最優(yōu)發(fā)泡溫度。

聚乙烯醇；超臨界二氧化碳；擠出；發(fā)泡；成核

引 言

日前廢棄塑料污染不斷地增長，天然纖維和可生物降解聚合物在生產和廢棄物處理中得到人們的廣泛關注并逐漸取代傳統(tǒng)塑料[1]。在制備天然纖維增強可生物降解聚合物復合發(fā)泡材料中，微纖化纖維素（MFC）具有多尺度纖維直徑和高長徑比，其高強度和剛度以及可生物降解等特性越來越受到關注。將木漿纖維懸浮液通過具有高壓差的機械均質器獲得微纖維化，Turbak等[2-3]首次制備和定義了微纖化纖維素[4]。而同樣受到廣泛關注的納米原纖化纖維素（NFC）的獲得則需要化學或酶預處理，需消耗大量能源[5]，目前僅處于實驗室制備階段，還沒有大規(guī)模商業(yè)化生產。MFC和NFC兩者的主要區(qū)別是纖維直徑。MFC由納米纖維素微纖絲、纖維碎片和纖維組成[6]，因此具有較寬的直徑范圍；而NFC直徑為納米級。和大多數天然纖維一樣，強親水性MFC與水能形成穩(wěn)定的懸浮液，和水溶性聚合物溶合可獲得均勻分散的MFC/聚合物復合材料。

如前所述，可生物降解復合發(fā)泡材料引起研究者極大的關注。綠色聚合物如聚乙烯醇，是目前商業(yè)上使用最廣泛的可水解聚合物，它易溶于水而形成聚乙烯醇水凝膠。強極性的聚乙烯醇不僅具有良好的離子交換性能、物理吸附性、耐溶劑性、生物相容性以及與多種材料的良好相容性等優(yōu)點，在制備過濾和吸附材料、隔音隔熱材料以及復合泡沫材料等方面具備突出優(yōu)勢[7]。有關天然纖維/聚乙烯醇復合發(fā)泡材料的研究工作已有報道：Avella等[8-9]利用物理法制備可循環(huán)使用且含量不同的多層紙箱紙漿（MC）/聚乙烯醇基復合發(fā)泡材料。纖維與聚乙烯醇良好的界面相容性使復合發(fā)泡材料的膨脹行為、力學性能以及熱穩(wěn)定性均得到提高，與此同時，隨著MC含量的增加，泡孔尺寸減小進而力學性能提高。然而，聚乙烯醇的降解溫度接近其熔融溫度，因此需要增塑劑來改善加工性能，防止在加工過程中產生熱降解。Srithep等[5]用水或二氧化碳作為物理發(fā)泡劑研究了間歇式升溫法NFC/PVOH復合材料發(fā)泡行為。研究結果表明，只有高水分含量的樣品在二氧化碳的作用下才形成均勻的泡孔。干燥的純PVOH和NFC/PVOH復合材料在二氧化碳作為發(fā)泡劑的情況下，由于納米纖維復合材料在常溫下具有很高的強度，阻礙了氣泡生長并降低泡孔尺寸，因此，在掃描電鏡照片中并沒有觀察到泡孔結構。然而以上研究工作，使用不同增塑劑和不同成型方式制備的天然纖維/聚乙烯醇復合發(fā)泡材料均未獲得高發(fā)泡密度且泡孔形貌均勻的聚乙烯醇發(fā)泡材料。

本文為制備高發(fā)泡密度的天然纖維/聚乙烯醇微發(fā)泡復合材料，使用熱塑性聚乙烯醇，PVOH/MFC復合材料在完全干燥后，采用間歇式降壓法制備微發(fā)泡材料。同時使用超臨界二氧化碳氣體作為物理發(fā)泡劑，研究了不受水分影響下，發(fā)泡溫度和MFC含量對其泡孔形態(tài)、尺寸以及泡孔密度的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

微纖化纖維素（MFC）購于日本大賽璐集團，型號為工業(yè)級KY100G。MFC以懸浮液狀態(tài)儲存和使用。其纖維直徑為10 nm～15mm，長度為0.1mm到幾微米。熱塑性聚乙烯醇（PVOH），由可樂麗化工株式會社贈送，型號為CP-1220T10（命名為T10）。T10可以熱加工，其熔融指數為10.7 g·10 min-1(190℃)，密度為1.3 g·cm-3(20℃)。物理發(fā)泡劑二氧化碳（純度為99.98%），購于林德氣體公司。MFC和PVOH直接用于加工，沒有添加任何增塑劑。

1.2 可生物降解PVOH/MFC復合材料的制備

將定量的PVOH和水加熱至60℃，使用磁力攪拌器同時加熱攪拌2 h直至PVOH完全溶解。然后加入定量的MFC懸浮液繼續(xù)攪拌1 h，獲得均勻的PVOH/MFC懸浮液。制得MFC含量分別為0、0.5%、1.0%（質量分數，下同）的懸浮液。利用溶液澆鑄法制備PVOH/MFC薄膜并在室溫（20℃）下干燥7 d，平均薄膜厚度約700mm。實驗前，在薄膜上使用打孔器制備直徑為5 mm的圓形樣品若干并放入60℃真空干燥箱繼續(xù)干燥48 h清除殘余水分備用。

1.3 流變學測試

PVOH/MFC復合材料利用熱壓成型制備直徑為25 mm、厚度為1 mm的標準平板流變學測試樣品。復雜剪切黏度由旋轉流變儀（ARES，TA Instrument）測得，其掃描頻率為0.1～80 rad·s-1，溫度為185℃。

1.4 熱性能測試

差示掃描量熱儀（DSC，Q2000，TA Instrument）測量了不同MFC含量的PVOH復合材料的熔融行為。將10～15 mg樣品裝入標準鋁盤中，以10℃·min-1從30℃加熱至210℃并保持2 min以消除加工熱歷史，再以10℃·min-1降溫至30℃；第二次以相同的升溫速率升至210℃，然后降至室溫。

1.5 間歇式降壓法制備PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料

實驗過程如下：（1）載入樣品，將干燥后的樣品裝入聚四氟乙烯支架中并依次載入間歇式發(fā)泡高壓釜中；（2）抽真空，使用真空泵將高壓釜腔體中的殘余空氣和水分抽出；（3）發(fā)泡材料的制備，在設定的溫度和壓力下，高壓計量泵連續(xù)注入超臨界二氧化碳氣體，當達到1 h飽和時間后，使用快速泄壓閥泄壓，然后迅速將高壓釜浸入冷卻水池中，以固定泡孔形態(tài)。每組實驗均重復3次以上以保證實驗結果的重復性和準確性。

1.6 發(fā)泡材料的表征

發(fā)泡材料樣品使用液氮低溫浸潤后用一次性刀片切斷，對斷裂的樣品表面噴金。采用掃描電鏡（SEM，JSM-6060，JEOL）進行測試。使用圖片分析軟件ImageJ對SEM圖片進行測量和統(tǒng)計，得到平均泡孔直徑和泡孔密度，計算公式為

式中，為電鏡照片中泡孔的個數；為放大因子；為所使用電鏡照片中的統(tǒng)計面積，cm2；為發(fā)泡材料的平均體積膨脹倍率。

2 實驗結果與討論

2.1 MFC對聚乙烯醇性能的影響

2.1.1 MFC在聚乙烯醇中的分散性 在發(fā)泡成型過程中，天然纖維在聚合物基體中的分散性是制備泡孔均勻PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料的關鍵因素之一。圖1(a) 所示的是干燥的MFC纖維薄膜在高倍掃描電鏡下的照片。圖中所示多尺寸纖維直徑的MFC包含納米纖維束、纖維碎片和長纖維等。作為天然纖維之一的MFC具有很強的親水性，與水溶性的PVOH在水中混合時形成氫鍵[10]，在PVOH+1.0% MFC復合材料薄膜的掃描電鏡照片圖1(b)中所示，MFC充分地分散在連續(xù)相中，圖中白色點狀和線狀物體為MFC中的纖維碎片或纖維束[11]。

2.1.2 MFC含量對聚乙烯醇復合材料流變性能的影響 在發(fā)泡成型加工過程中，氣泡的生長強烈依賴于復合材料的復數黏度和損耗因子[12]。泡孔順利增長所需要克服的力由復數黏度決定，而損耗因子是損耗模量和儲能模量之比，它直接反映泡孔生長和泡孔最終形貌[13]。圖2所示的是不同MFC含量的PVOH/MFC復合材料的動態(tài)流變性能。由圖可以看出，隨著纖維含量的增加，復數黏度增加。因此，高纖維含量的PVOH/MFC復合材料會抑制氣泡的生長。同時，損耗因子隨纖維含量的增加而降低，這說明纖維的加入有助于穩(wěn)定泡孔形貌并且降低氣泡合并的機率[13-14]。

2.1.3 纖維含量對熱性能的影響 天然纖維的加入會影響聚合物的熱力學性能，同時結晶行為也會發(fā)生相應變化，而這些變化在發(fā)泡過程中直接反映在氣泡核形成和泡孔生長。因此，本文研究了純PVOH和PVOH/MFC復合材料的熱性能和結晶性能。圖3所示的是純PVOH和PVOH/MFC復合材料的第一次升溫曲線。由圖中可以看到150～200℃出現了很寬的熔融峰，說明純PVOH和PVOH/MFC復合材料中存在不完善的結晶和不同尺寸的晶體。與復合材料相比，純PVOH的熔融溫度較低約為175.85℃。同時，隨著纖維含量的增加，MFC誘導PVOH結晶增強了PVOH/MFC復合材料結晶能力，熔融溫度增加；隨著MFC含量的增加熔融溫度（m）稍有降低，這可能是因為親水性MFC的加入導致在熱性能測試過程中殘余水分的蒸發(fā)引起PVOH/ MFC復合材料的熱降解，這一現象已經由Srithep等[5]報道。

純PVOH和PVOH/MFC復合材料的結晶度如表1所示。其計算公式為

表1 純PVOH和PVOH/MFC復合材料的DSC測試結果Table 1 DSC results of neat PVOH and PVOH/MFC composites

式中，為PVOH在PVOH/MFC復合材料中的質量分數，Dm為熔融焓，D0m為PVOH在100%結晶的熔融焓，150 J·g-1[15]。MFC作為一種晶體成核劑，與純PVOH相比較，PVOH/MFC復合材料的結晶度略有增加。當MFC含量為0.5%時，結晶度增加1.54%。然而MFC含量為1.0%時，結晶度僅增加0.42%，這可能是因為MFC的多尺度的纖維抑制PVOH鏈段的重排進而影響到大量的大尺寸晶體的形成。纖維誘導形成的晶體以及纖維本身的粗糙表面均對發(fā)泡過程中氣泡成核與泡孔生長做出貢獻。

2.2 PVOH/MFC復合材料的發(fā)泡行為

2.2.1 溫度和時間對PVOH/MFC復合材料發(fā)泡行為的影響 圖4所示的是在飽和壓力為10.34 MPa，飽和時間分別為30 min[圖4(a)～(e)]和60 min[圖4(f)～(j)]，純PVOH在低溫區(qū)（140、150、160、170、175℃）的掃描電鏡圖片。如圖所示，當溫度低于170℃時，幾乎看不到泡孔結構，而是些不規(guī)則裂縫和分布不均勻的微小泡孔；這是因為在較低的溫度下，聚乙烯醇難以完全熔融，導致氣體溶解度低且熔體強度大，氣泡生長受限，難以形成泡孔結構。當溫度高于170℃時，從圖4（d）、（e）、（i）、（j）和圖5觀察到了均勻的泡孔形貌。這是由于隨著溫度的升高，聚乙烯醇熔體強度降低，氣體溶解度升高，于是氣體成核能力提高且氣泡生長阻力減小。此外，隨著飽和時間的增加，氣體溶解隨之升高，泡孔密度明顯增大。綜上所述，選擇發(fā)泡的工藝條件為：發(fā)泡溫度為180、185、190℃，飽和時間為60 min。

圖5所示的是在飽和壓力10.34 MPa下，改變發(fā)泡溫度PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料泡孔形貌的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，具有較好的形貌特征的溫度為185℃。在此溫度下，PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料泡孔結構均勻且氣泡合并現象明顯減少。圖6（a）、（b）所示的是PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料在不同發(fā)泡溫度下的泡孔直徑和泡孔密度曲線。如圖所示，隨著溫度的升高，在185℃時具有小的泡孔尺寸和較高的泡孔密度。例如，在185℃時，PVOH+1.0% MFC的泡孔直徑為6.3mm；泡孔密度為5.84×108cells·cm-3。與Srithep等[5]研究的在高水分環(huán)境下PVOH+10% NFC復合發(fā)泡材料泡孔密度1.6×108cells·cm-3相比，干燥的PVOH/ MFC復合微發(fā)泡材料的泡孔形貌和泡孔密度均得到較好的改善與提高。但是泡孔形貌不均勻現象仍然存在，這是由于半結晶聚合物PVOH富含多羥基分子結構，大量分子間和分子內形成氫鍵存在可能，導致scCO2很難溶解在PVOH中，難以形成勻一的氣液混合相。在較低溫度（180℃）時，PVOH/MFC復合材料部分結構完整的晶體沒有熔融，而scCO2不能溶解在晶體區(qū)，導致其溶解度降低，氣泡成核能力降低。在高溫條件下（190℃），由于晶體熔融，以及可能存在的聚合物熱降解，PVOH/MFC復合材料的黏度和溶體強度均降低，致使氣泡合并現象的發(fā)生。

2.2.2 MFC含量對PVOH/MFC復合材料發(fā)泡行為的影響 圖5（d）～（i）所示的是在飽和壓力10.34 MPa時，不同纖維含量的PVOH/MFC復合材料掃描電鏡圖片。顯而易見，泡孔的不均勻形貌隨著纖維含量的增加并沒有得到明顯的改善，而泡孔尺寸隨著纖維含量的增加而減小，泡孔密度則增加，如圖6所示。在185℃，隨著纖維含量的增加，泡孔尺寸降低，如圖7(a)所示。盡管如此，泡孔的密度隨著纖維的加入還是略有提高，如圖7(b)所示。以上結果表明，MFC作為成核劑在發(fā)泡過程中起到異相成核作用。相同的有關纖維含量對泡孔形貌影響的結論已經廣泛報道[4,14,16-17]。纖維的加入改變了表面張力和局部壓力波動的變化，從而影響氣泡的成核行為，提高成核速率進而泡孔密度增加。這種現象可由式(3)解釋

式中，cr為臨界氣泡核半徑；g為氣液表面能；bub,cr為臨界氣泡核內的氣體壓力；sys為系統(tǒng)壓力；Dlocal為系統(tǒng)壓力sys和MFC周圍實際壓力的差值[18]。MFC成核劑的加入會造成MFC局部區(qū)域的壓力和周圍熔體壓力的不同。當MFC局部區(qū)域表現為拉伸應力，Dlocal即為負值，臨界氣泡和半徑變小，因此氣泡成核所要克服的能量降低，從而提高了成核能力[19-20]。與此同時，在實際成型過程中，由于天然纖維表面粗糙且不規(guī)則，極易造成微小的空穴，尤其是在MFC周圍產生不同的空穴效應[21-22]，引發(fā)氣泡成核長成大氣泡，于是大氣泡周圍的MFC受到拉伸應力作用產生負壓力，導致cr和成核能壘降低，所以成核能力得到加強。由圖2可知PVOH/MFC復合材料的黏度高于純PVOH，有效抑制氣泡長大。然而MFC含量增加并沒有顯著改善發(fā)泡行為，可能是MFC加入過多，或是在發(fā)泡過程中PVOH存在熱降解問題。綜上所述，天然纖維MFC作為有效的成核劑，不但提高了氣泡成核能力同時增強復合材料的溶體強度，從而有效抑制泡孔合并現象，最終提高泡孔密度和減小泡孔尺寸，獲得了泡孔形貌較好的PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料。

3 結 論

溶液澆鑄法制備PVOH/MFC復合材料薄膜使得MFC均勻地分散在PVOH基體里，良好的分散性直接影響間歇式降壓發(fā)泡成型中PVOH/MFC復合材料的發(fā)泡行為。相對于其他成型制備方法獲得PVOH或是纖維復合PVOH發(fā)泡材料，可獲得較好的PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料，最高泡孔密度為5.84×108cells·cm-3。同時通過觀察泡孔形貌可以看出，最佳發(fā)泡溫度為185℃。其中MFC在發(fā)泡過程中起到成核劑的作用；與純PVOH發(fā)泡材料相比，PVOH/MFC復合微發(fā)泡材料隨著MFC含量的增加，泡孔尺寸減小，泡孔密度增加。

致謝：感謝加拿大多倫多大學微孔塑料制造實驗室和微納成型技術國家級國際聯合研究中心給予的實驗和經費資助。感謝中國國家留學基金委的經費資助。感謝可樂麗化工株式會社對實驗原材料的贊助。

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Foaming of poly(vinyl alcohol)/microfibrillated cellulose composites

ZHAO Na1,2，LI Qian1,2，Chul B. Park3

(1National Center for International Joint Research of Micro-nano Moulding Technology, Key Laboratory of Micro-moulding of Henan Province, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;2National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, Henan, China;3Microcellular Plastics Manufacturing Laboratory, University of Toronto, Toronto, M5S 3G8, Canada)

The effect of microfibrillated cellulose content and foaming temperature and time on the foaming behavior of dry poly(vinyl alcohol) (PVOH)/ microfibrillated cellulose (MFC) composites was investigated. PVOH/MFC composites were prepared by the solution film casting method and foamedthe batch depressurization foaming process with a physical blowing agent supercritical CO2. The rheological properties and thermal properties of PVOH/MFC composites were characterized. Microfibrillated cellulose fiber acted as nucleating agent during the foaming process, and there was an optimum processing temperature for achieving high-quality cellular morphology of the PVOH/MFC composites.

polyvinyl alcohol；supercritical carbon dioxide；extrusion；foam；nucleation

2014-07-03.

Prof. LI Qian, qianli@zzu.edu.cn; Prof. Chul B. Park, park@mie.utoronto.ca

10.11949/j.issn.0438-1157.20141004

TQ 328.06

A

0438—1157（2015）02—0806—08

國家自然科學基金項目（11372286）；國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB025903）。

2014-07-03收到初稿，2014-09-05收到修改稿。

聯系人：李倩；Chul B. Park。第一作者：趙娜（1985—），女，博士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (11372286) and the National Basic Research Program of China (2012CB025903).