廢水中硫化物、硝酸鹽和氨氮生物同步去除及其機理

劉春爽，李甲國，閆來洪，趙東風(fēng)，馬斌，李祥，王愛杰

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廢水中硫化物、硝酸鹽和氨氮生物同步去除及其機理

劉春爽1，李甲國1，閆來洪1，趙東風(fēng)1，馬斌2，李祥3，王愛杰4

（1中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580；2北京工業(yè)大學(xué)北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點實驗室，北京 100124；3蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇蘇州215011；4哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150090）

在HRT為12 h，溫度為30℃±2℃，進水pH為7.5，進水硫化物、硝酸鹽氮和氨氮濃度分別為50～90 mg S·L-1，22～35 mg N·L-1和22～35 mg N·L-1條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)氨氮、硝酸鹽氮和硫化物3類污染物的同步去除，去除率分別達到97.3%、92.8% 和99%以上，而且去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在，單質(zhì)硫理論轉(zhuǎn)化率達89%以上。間歇實驗結(jié)果表明，S2-的存在能夠促進NO-3-N、NH+4-N的同步去除。研究結(jié)果為含硫含氮廢水的生物處理技術(shù)的發(fā)展提供了新思路。

廢水；硫化物；環(huán)境；厭氧；厭氧氨氧化；硫氮同步脫除；單質(zhì)硫

引 言

隨著我國制藥、化工等行業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含硫含氮廢水，此類廢水同時具有硫、氮污染物的雙重危害，排入水體后不僅產(chǎn)生硫化氫或S2-，消耗大量溶解氧，引起黑臭，還會造成藻類和其他水生生物異常增殖，釋放有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境的危害極為嚴重[1-2]。

傳統(tǒng)的硫、氮去除技術(shù)，硫酸鹽和氨氮是分別去除的，即采用SO42-→S2-→S0步驟去除硫酸鹽[3-4]，采用NH+4→NO-3（NO-2）→N2步驟去除氨氮[5-6]，脫硫和脫氮一般在不同的反應(yīng)器內(nèi)進行，使得含硫含氮廢水處理工藝系統(tǒng)復(fù)雜，工程造價和運行成本昂貴，有時處理后還會殘留硫化物二次污染，環(huán)境安全隱患極為嚴重。與之相比，近年來發(fā)展的生物同步脫氮除硫新技術(shù)[7-12]可以在一個反應(yīng)器內(nèi)完成硫、氮同步去除，具有運行、操作成本低，污泥產(chǎn)率低，出水無二次污染等特點。但現(xiàn)有硫、氮同步脫除技術(shù)主要以同步去除SO42-、NH+4或S2-、NO-3（NO-2）為主，尚未發(fā)現(xiàn)同步去除S2-、NO-3、NH+4三類污染物的報道。基于此，本研究擬探索在一個反應(yīng)器內(nèi)同步去除S2-、NO-3、NH+43類污染物的可行性，以期為開發(fā)新型的含硫含氮廢水同步脫氮除硫技術(shù)提供新的思路。

1 實驗材料與方法

1.1 連續(xù)流實驗裝置

連續(xù)流實驗采用UASB反應(yīng)器進行，其反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑0.05 m，高0.8 m，有效容積1.57 L，總?cè)莘e3 L。由蠕動泵從底部進水，出水部分回流后經(jīng)三相分離器進行水、氣、液分離，最后由三角堰排出。反應(yīng)器溫度控制為30℃±2℃。為避免可見光對厭氧氨氧化菌的傷害，反應(yīng)器外部用遮光布覆蓋避光。實驗裝置如圖1所示。

1.2 實驗用水

反應(yīng)器進水為人工模擬廢水，其組成為：(NH4)2SO4和NaNO2(提供NH+4-N和NO-2-N，具體濃度按需配置)，Na2S·9H2O(具體濃度按需配置)，KH2PO410 mg·L-1，CaCl2·2H2O 5.6 mg·L-1，MgSO4·7H2O 300 mg·L-1，KHCO31250 mg·L-1，微量元素濃縮液Ⅰ、Ⅱ各加入1.25 mg·L-1。微量元素溶液組成見表1。

表1 微量元素組成Table 1 Composition of trace elements

厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動時所用接種污泥為反硝化污泥和厭氧氨氧化污泥混合污泥（按體積比為1:1混合）。其中反硝化污泥為城市污水廠A/O工藝，A段污泥0.3 L，VSS為2.19 g·L-1；厭氧氨氧化污泥為來自EGSB反應(yīng)器絮狀污泥0.3 L，VSS為2.42 g·L-1。

硫化物、硝酸鹽和氨氮的同步去除實驗中，反硝化脫硫污泥為自行馴化污泥，馴化條件為S2-50 mg·L-1, NO-3-N 22 mg·L-1, pH 7.5，溫度30℃，間歇馴化15 d，馴化后S2-和NO-3-N去除率可達90%。

1.3 分析方法

NH+4-N分析采用納氏試劑比色法，NO-2-N分析采用乙二胺分光光度法，NO-3-N分析采用酚二磺酸法。S2-測定采用對氨基二甲基苯胺光度法，SO42-采用鉻酸鋇分光光度法。單質(zhì)硫定性檢測根據(jù)其不溶于強酸和強堿但易溶于二硫化碳的性質(zhì)，在溶解后可與六氫吡啶生成紅色絡(luò)合物進行，并采用硫平衡推算法計算單質(zhì)硫理論產(chǎn)率[11]。為考察連續(xù)流實驗過程中S2-的添加是否對厭氧氨氧化微生物產(chǎn)生抑制，分別在厭氧氨氧化啟動末期以及硫化物、硝酸鹽和氨氮同步去除實驗的兩個階段末期進行比厭氧氨氧化活性（SAA）分析[13]。

1.4 間歇實驗

間歇實驗設(shè)置2組，分別標記為間歇實驗A和間歇實驗B。采用有效容積100 ml、總?cè)莘e150 ml的血清瓶作為反應(yīng)容器，接種20 ml VSS為2.3 g·L-1的連續(xù)流反應(yīng)器污泥，反應(yīng)初始pH為7.5，轉(zhuǎn)速為130 r·min-1。間歇實驗A中初始的硝酸鹽、硫化物和氨氮的濃度分別為 35 mg N·L-1、20 mg S·L-1和20 mg N·L-1。間歇實驗B初始僅含氨氮和硝酸鹽，濃度分別為35 mg N·L-1和20 mg N·L-1。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動

反應(yīng)器啟動前6 d內(nèi)，氨氮的去除率由起初的56.41%提高到86.56%，但亞硝酸鹽氮的去除率一直穩(wěn)定在98%左右（圖2），這說明反應(yīng)器內(nèi)不僅發(fā)生厭氧氨氧化，同時還有反硝化現(xiàn)象發(fā)生。在6～15 d時，進水氨氮和亞硝酸鹽氮濃度均提高至30 mg N·L-1，氨氮的去除率迅速提升至90%左右，亞硝酸鹽氮去除率達到97%左右。在15～30 d階段繼續(xù)提高氨氮和亞硝酸鹽氮濃度至50 mg·L-1，此時氨氮去除率仍為100%，亞硝酸鹽氮去除率為96% 左右。在30～40 d時，進水氨氮與亞硝酸鹽氮濃度均提高至80 mg N·L-1，盡管脫氮效率略微下降，氨氮和亞硝酸鹽氮去除率仍在82.5%以上。整體上，厭氧氨氧化是反應(yīng)器主導(dǎo)反應(yīng)，NH+4-N與NO-2-N的去除負荷分別為132 g N·m-3·d-1和157 g N·m-3·d-1，二者去除量比為1:1.19，與理論化學(xué)計量比1:1.32[14-16]接近，與陽廣鳳[13]的研究結(jié)果(1:1.18)相同。

出水NO-3-N和消耗的NH+4-N比值(NO-3-N/ NH+4-N)為0.33（圖3），略高于0.26[17-18]，這可能是由于反應(yīng)器內(nèi)有硝化菌存在，使得部分氨氮以氧氣為電子受體進行硝化反應(yīng)。叢麗影等[19]在相關(guān)試驗研究中曾指出：厭氧氨氧化反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)可存在少量有積極作用的好氧硝化菌，兩者共同起作用，一定程度上提高了整個反應(yīng)體系的運轉(zhuǎn)效率。

2.2 硫化物、硝酸鹽和氨氮的同步去除效果

反硝化脫硫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)S2-和NO-3的同步去除，若運行參數(shù)控制得當能夠?qū)崿F(xiàn)S0和NO-2的累積[10]。因此，本研究在上述厭氧氨氧化條件下向反應(yīng)器內(nèi)按照污泥體積比為2:1（厭氧氨氧化污泥:反硝化脫硫污泥）接種VSS為1.23 g·L-1的反硝化脫硫絮狀污泥，進行硫化物、硝酸鹽氮和氨氮的同步去除實驗，分為兩個階段進行，階段Ⅰ進水NH+4-N、NO3-N和S2-濃度分別為22 mg N·L-1、22 mg N·L-1和50 mg S·L-1，階段Ⅱ為35 mg N·L-1、35 mg N·L-1和90 mg S·L-1。HRT均為12 h。經(jīng)過92 d的運行，實驗結(jié)果如圖4所示。

反應(yīng)器運行的前4 d，氨氮和硝酸鹽氮去除率僅為50%左右，之后氨氮和硝酸鹽氮去除率迅速升高到97.3%和89.4%。此過程中硫化物的去除率一直穩(wěn)定在100%左右，說明硫化物、硝酸鹽氮和氨氮去除效果良好。出水沒有硫代硫酸鹽和硫酸鹽累積，同時出水及反應(yīng)器內(nèi)有淡黃色顆粒（圖5），經(jīng)定性檢測確定為單質(zhì)硫。對進出水中的硫平衡分析（圖6），發(fā)現(xiàn)出水沒有硫代硫酸鹽和硫酸鹽的累積，單質(zhì)硫理論產(chǎn)率可達100%。

階段Ⅱ進水NH+4-N、NO-3-N和S2-濃度分別增加到35 mg N·L-1、35 mg N·L-1和90 mg S·L-1。此時氨氮去除率略有下降，但仍在93%左右；硝酸鹽氮去除率略有上升，達到92.8%；硫化物去除率仍為100%。但出水硫酸鹽濃度略有升高，達到34.5 mg·L-1（圖6），單質(zhì)硫理論產(chǎn)率為89%以上。這說明去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在。

連續(xù)流實驗三階段比厭氧氨氧化活性（SAA）結(jié)果見表2?？梢?，三階段SAA值無明顯差異，說明此實驗過程中S2-的添加并未對厭氧氨氧化菌活性產(chǎn)生明顯抑制。這可能是由于體系內(nèi)存在反硝化脫硫微生物，能夠快速轉(zhuǎn)化去除S2-，從而降低了S2-的毒害作用。

表2 比厭氧氨氧化活性分析Table 2 Analysis of sludge anaerobic ammonia oxidation activity

本研究通過90 d小試證明了硫化物、硝酸鹽及氨氮同步去除的可行性，下一步將進行中試實驗，考察該工藝長期運行的穩(wěn)定性及其關(guān)鍵調(diào)控對策。

2.3 間歇實驗結(jié)果

以連續(xù)流反應(yīng)器污泥為接種污泥的間歇實驗A體系內(nèi)，NO-3-N和NH+4-N濃度并未下降（圖7），這表明僅有NO-3-N和NH+4-N同時存在時并不能去除。而間歇實驗B體系，在實驗進行的1 d內(nèi)NO-3-N、NH+4-N和S2-都有所去除，去除率分別為70%、17.8% 和100%，伴有NO-2-N累積。之后，NH+4-N和NO-2-N濃度繼續(xù)降低?？梢姡蚧锎嬖谀軌虼龠M硝酸鹽氮和氨氮的同步去除，同時此過程中有亞硝酸鹽氮產(chǎn)生。

硫化物、硝酸鹽氮和氨氮同步去除的化學(xué)計量關(guān)系見下式

S2-+NO-3+H2OS0+ NO-2+ 2OH-(1)

NH+4+ NO-2N2+ 2H2O (2)

而且式（1）的速率優(yōu)于式（2）。

3 結(jié) 論

（1）在初始pH為7.5±0.5、培養(yǎng)溫度為30℃、HRT為12 h時，以反硝化和厭氧氨氧化混合污泥為接種污泥，反應(yīng)器啟動迅速。經(jīng)過40 d運行，反應(yīng)器的氨氮及亞硝酸氮的去除負荷分別達到132 g N·m-3·d-1和157 g N·m-3·d-1，去除的NH+4-N與NO-2-N比為1:1.19，出水NO-3-N和消耗的NO-2-N的比值(NO-3-N/NO-2-N)為0.33。

（2）在HRT為12 h，溫度為30℃±2℃，進水pH為7.5，進水硫化物、硝酸鹽和氨氮濃度分別為 50～90 mg S·L-1、22～35 mg N·L-1和22～35 mg N·L-1條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物、硝酸鹽和氨氮三類污染物的同步去除，去除率分別高達95%、90%和99%以上。單質(zhì)硫理論產(chǎn)率為89%以上。這說明去除的硫化物主要以單質(zhì)硫形式存在。

（3）間歇實驗表明，僅含有NO-3-N和NH+4-N二者并不去除。但當有硫化物存在時，NO-3-N、NH+4-N能夠迅速降解，同時有NO-2-N累積。硫化物存在能夠促進硝酸鹽和氨氮的同步去除。

致謝：非常感謝北京工業(yè)大學(xué)、蘇州環(huán)保學(xué)院提供厭氧氨氧化接種污泥。

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Simultaneous biological removal of nitrate, sulfide and ammonia from wastewater and its mechanism

LIU Chunshuang1，LI Jiaguo1，YAN Laihong1，ZHAODongfeng1，MA Bin2，LI Xiang3，WANG Aijie4

（1School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao266580, Shandong, China;2Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;3School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, Jiangsu, China;4State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (SKLUWRE), Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

Simultaneous removal of nitrate, sulfide and ammonia could be realized at HRT of 12 h, temperature of 30℃±2℃and influent pH of 7.5. The removal rates were up to 95%, 90% and 99% for ammonia, nitrate and sulfide at influence concentrations of 22—35 mg N·L-1, 22—35 mg N·L-1and 50—90 mg S·L-1, respectively. Most of sulfide removed was converted to elemental sulfur (S0) and the conversion rate was as high as 89%. Batch experiment results indicated that presence of sulfide could enhance simultaneous removal of nitrate and ammonia. The results of this study provided an innovative idea for the development of sulfide- and nitrogenous contaminants- laden wastewater treatment technology.

waste water；sulfide；environment；anaerobic；ANAMMOX；sulfide, nitrate and ammonia removal；elemental sulfur

2014-07-21.

LIU Chunshuang, liuchunshuang723@126. com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141091

X 730.1

A

0438—1157（2015）02—0779—06

國家自然科學(xué)基金項目（21307160）；山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2013EEQ030）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（R1404005A）。

2014-07-21收到初稿，2014-09-16收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉春爽（1981—），女，博士，講師/碩導(dǎo)。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21307160), the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2013EEQ030), and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (R1404005A).