膜蒸餾-結(jié)晶耦合從高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收KCl

關(guān)云山，武警，程文婷，李劍鋒，程芳琴，王旭明

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膜蒸餾-結(jié)晶耦合從高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收KCl

關(guān)云山1,2，武警1，程文婷1，李劍鋒1，程芳琴1，王旭明3

（1山西大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006；2青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；3美國猶他大學(xué)，猶他州鹽湖城 84112）

用直接接觸膜蒸餾處理高濃度的KCl和MgCl2溶液，考察了鹽水濃度（1.0～4.0 mol·L-1）、循環(huán)流速（0.1～0.5 m·s-1）對膜蒸餾性能的影響；結(jié)果表明：隨著鹽水濃度的升高，膜通量下降，這是由于鹽溶液的蒸汽壓（即溶液中水的活度）下降的緣故；當(dāng)濃度超過3.0 mol·L-1時，MgCl2溶液的膜通量出現(xiàn)負(fù)值，這主要歸結(jié)為MgCl2溶液低的水的活度和高黏度的協(xié)同影響；提高循環(huán)流速，膜通量增大，尤其對高黏度的鹽水（即MgCl2溶液），增大流速對減少溫度和濃度極化的影響更加有效。利用膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)和間歇式操作，從高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收純水和KCl結(jié)晶產(chǎn)品，考察了不同冷卻方式對溶液過飽和度、KCl晶體形貌、粒度和粒度分布的影響。結(jié)果表明，自然冷卻有利于形成形貌規(guī)整、粒度分布相對集中的結(jié)晶產(chǎn)品；在KCl降溫過程中，自然冷卻過程中的最大過冷度比快速降溫過程小，從而有效地控制晶核形成的數(shù)量和晶體的生長速率。

高濃度鹽水；直接接觸膜蒸餾；脫鹽；結(jié)晶；粒度分布；水活度

引 言

青海查爾汗鹽湖是我國最大的鉀肥生產(chǎn)基地，氯化鉀的產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的90%以上。目前，傳統(tǒng)的鉀肥生產(chǎn)工藝為：鹵水進(jìn)入鹽田太陽池，隨著水分蒸發(fā)先后結(jié)晶析出礦物；后者再通過浮選、分解等工序生產(chǎn)氯化鉀；然而，鹵水蒸發(fā)需要大面積的蒸發(fā)池，占地面積大，且生產(chǎn)周期往往長達(dá)數(shù)月，在一定程度上影響了氯化鉀的生產(chǎn)效率。同時，在鹽田攤曬過程中，鹵水中的水通過蒸發(fā)而散失到大氣中，使晶間鹵水的水位呈現(xiàn)下降趨勢。

膜蒸餾是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種膜分離和蒸餾技術(shù)相結(jié)合的新型分離過程。在溶液濃縮、純水生產(chǎn)、廢水處理、海水脫鹽等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。與傳統(tǒng)的多效蒸發(fā)、多級閃蒸、反滲透等技術(shù)相比，膜蒸餾具有顯著的優(yōu)點：①操作溫度低（與常規(guī)的蒸餾相比）；②能耗低；③操作壓力低（與反滲透等常規(guī)膜分離技術(shù)相比）；④對非揮發(fā)性組分100%的截留率（理論上）；⑤裝置小、緊湊；⑥操作過程基本不受滲透壓的限制，即原料溶質(zhì)濃度對膜蒸餾性能影響??；尤其在廢熱、太陽能和地?zé)豳Y源豐富的地區(qū)，膜蒸餾技術(shù)在處理高濃度鹽水方面被認(rèn)為是非常有前景的一種技術(shù)[5-10]。同時，膜蒸餾與結(jié)晶技術(shù)耦合，可實現(xiàn)從高濃度鹽水中同步回收純水和有價值的鹽，從而提高水的回收率、減輕高濃度鹽水排放對生態(tài)環(huán)境的影響，所以引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大興趣和廣泛關(guān)注[11-15]。Edwie等[12]利用膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)，從飽和的氯化鈉溶液中回收純水和NaCl，探討了原料溫度對膜通量和NaCl結(jié)晶動力學(xué)的影響，結(jié)果表明，保持膜通量低于臨界通量，可實現(xiàn)5000 min膜蒸餾結(jié)晶過程的穩(wěn)定操作；Curcio等[13]利用直接接觸膜蒸餾使氯化鈉溶液在結(jié)晶器中達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而分離出NaCl晶體，研究了晶體尺寸分布、成核速率和生長速率與停留時間、溫度與過飽和度的關(guān)系；Tun等[14]利用膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)，比較了NaCl和Na2SO4兩種溶液的膜蒸餾-結(jié)晶性能，由于溫度對溶解度的影響不同，后者的膜蒸餾可在較高的過飽和度下操作；

Guan等[15]利用膜蒸餾-結(jié)晶處理海水反滲透濃鹽水，并用ASPEN模擬分析了膜蒸餾和結(jié)晶器的能量消耗及分布情況。然而，從公開發(fā)表的文獻(xiàn)看，利用膜蒸餾結(jié)晶耦合技術(shù)處理高濃度的鹽湖鹵水，同步回收純水和有價值的礦物等方面，研究報道尚很少見。因此，從合理利用礦產(chǎn)資源、緩解我國鉀肥對外依存度、保障國家糧食安全的角度出發(fā)，研究開發(fā)環(huán)境友好、能耗低、零排放的綠色化工生產(chǎn)新技術(shù)，替代傳統(tǒng)鉀肥生產(chǎn)中大面積的鹽田蒸發(fā)池，實現(xiàn)生產(chǎn)用水的循環(huán)利用，大幅度提高生產(chǎn)效率，具有重要的現(xiàn)實意義和廣泛的應(yīng)用前景。

本文采用直接接觸膜蒸餾處理高濃度的KCl和MgCl2溶液，研究原料濃度、流體在膜組件內(nèi)的水力條件、原料溫度等操作參數(shù)對膜蒸餾性能的影響；在此基礎(chǔ)上，利用膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)，研究從高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液中回收KCl晶體和純水，探討膜蒸餾處理高濃度鹽湖鹵水的可行性，為鹽湖鹵水資源的高效利用與開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

KCl（AR），MgCl2（AR）。

實驗用膜為平板膜，由日本Sumitomo Electric Industries，Ltd.公司生產(chǎn)，由PTFE活性層和PP無紡布支撐層組成，其主要特性參數(shù)為：孔徑0.22 μm，孔隙率82%。

1.2 實驗儀器

膜組件，自制； pH/電導(dǎo)率/離子綜合測試儀，SevenMulti型，梅特勒-托利多儀器有限公司；蠕動泵，BT100-2J型，保定蘭格恒流泵有限公司；超級恒溫水浴，HH-501A型，江蘇金壇市友聯(lián)儀器研究所；節(jié)能型智能恒溫槽，DS-2006型，寧波新芝生物科技股份有限公司；電子天平（精度為0.01g），LT1002B型，江蘇常熟市天量儀器有限公司；增力電動攪拌器，JJ-1型，天津大港區(qū)紅杉實驗設(shè)備廠；磁力攪拌器，84-1A型，上海司樂儀器有限公司；投入式恒溫器，A3型，北京長流科學(xué)儀器公司。

1.3 實驗部分

1.3.1 膜蒸餾實驗 膜蒸餾實驗裝置如圖1所示。裝置主要由3部分組成：熱測（原料）回路、冷側(cè)（去離子水）回路、膜組件等。膜組件由上下兩塊刻有流道的尼龍板組成，中間放入平板膜，膜有效面積為14.4 cm2。

圖1 膜蒸餾實驗裝置圖

Fig.1 Schematic diagram of membrane distillation experimental setup

配制一定濃度的鹽水2000 ml，放入三口燒瓶中，在超級恒溫水浴中加熱到預(yù)定溫度；冷側(cè)去離子水溫度由換熱器（與智能恒溫槽連接）控制（20℃）；開啟蠕動泵、調(diào)節(jié)流量和流速，使原料和去離子水在平板膜膜組件兩側(cè)回路中循環(huán)；當(dāng)整個系統(tǒng)穩(wěn)定后開始記時，滲透液溢流到滲透液收集瓶，用天平連續(xù)計量；滲透液電導(dǎo)率用電導(dǎo)率儀連續(xù)監(jiān)控。實驗結(jié)束后，計算膜通量和截鹽率。

1.3.2 結(jié)晶實驗 將膜蒸餾濃縮后的鹽水分為兩份，一份置于恒溫水浴槽（溫度20℃）內(nèi)的錐形瓶中（250 ml）快速冷卻結(jié)晶；實驗中，控制磁力攪拌器轉(zhuǎn)速，使晶體均勻懸浮在母液中；插入母液的電導(dǎo)率儀實時記錄和監(jiān)控溶液溫度和電導(dǎo)率變化。另一份在室溫（20℃）下自然冷卻結(jié)晶（置于250 ml錐形瓶）。在結(jié)晶過程中，利用透射光學(xué)顯微鏡-數(shù)碼相機-計算機成像系統(tǒng)，實時觀察不同結(jié)晶時間的產(chǎn)品形貌，用激光粒度分析儀測量晶體的粒度分布。結(jié)晶結(jié)束后，將懸浮液過濾，晶體用95%的乙醇洗滌，在45℃下真空干燥12h，產(chǎn)品稱量備用；計算產(chǎn)品KCl收率

1.3.3 KCl過飽和度的計算 在結(jié)晶過程中，KCl存在以下溶解平衡

在熱力學(xué)中，晶體在溶液中的過飽和度定義為活度的乘積與晶體溶度積（sp）的比值。KCl的過飽和度計算如下

從式(3)中看出，為了計算KCl溶液的過飽和度，必須獲取KCl的溶解度數(shù)據(jù)、在飽和或過飽和溶液中相應(yīng)的平均活度系數(shù)和KCl的溶度積sp。

對KCl-MgCl2-H2O多組分體系，平均活度系數(shù)采用鑲嵌在OLI軟件中的混合溶劑電解質(zhì)（MES）模型進(jìn)行計算[16]。MSE模型將混合電解質(zhì)溶液的過量吉普斯自由焓模型和對化學(xué)平衡的綜合處理相結(jié)合；過量Gibbs自由焓包括3部分：基于Pitzer-Debye-Huckel方程的長程靜電相互作用力項，由UNIQUAC模型計算的短程分子間相互作用力項，依賴離子強度的對稱第二維里系數(shù)類型表達(dá)式計算的中程項（即離子-離子、離子-分子之間的相互作用力）。

熱力學(xué)平衡常數(shù)sp的值可由反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變來計算

其中

本實驗中，溶液中所有組分的熱力學(xué)平衡常數(shù)由OLI軟件中嵌入的HKF模型計算，離子活度系數(shù)由嵌入的MSE模型來計算，溶液的過飽和度由式(3)計算。

1.3.4 分析和表征方法 用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F，JEOL，日本電子）觀察膜表面形態(tài)及形貌變化；X射線衍射儀（D2 PHASER，Bruker AXS，德國）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；激光粒度分析儀測定樣品的粒度分布(Eyetech/CIS，Ankersmid B.V.，荷蘭)；電子顯微鏡（Nikon eclipse 50i，日本）及數(shù)字成像系統(tǒng)（Nikon digital sight DS-Fil，日本）觀察樣品的形貌及成像。

2 結(jié)果與討論

2.1 單鹽溶液的膜蒸餾性能

溶液循環(huán)流速和濃度對膜蒸餾性能的影響如圖2所示。實驗原料為0～4.0 mol·L-1的 KCl和MgCl2溶液，膜組件熱側(cè)原料進(jìn)口溫度為50℃，冷側(cè)滲透液的進(jìn)口溫度為20℃。從圖中看出，隨著流速的增加，膜通量逐漸升高。分析原因，這是由于增大循環(huán)流速，提高了鹽水在流道中的湍動程度，降低了原料側(cè)膜表面邊界層的厚度，減少了溫度極化和濃度極化的影響，從而提高了傳熱系數(shù)和膜表面溫度，最終使傳質(zhì)推動力（即跨膜蒸汽壓差）增大，因而膜通量增加。從圖2 (a)看出，在原料濃度低于2.0 mol·L-1時，流速對膜通量的影響比較顯著；繼續(xù)提高KCl溶液濃度時，流速的影響逐漸變?nèi)?，即膜通量出現(xiàn)一個平臺。例如，對3.0 和4.0 mol·L-1的KCl溶液，當(dāng)循環(huán)流速大于0.4和0.3 m·s-1時，繼續(xù)提高循環(huán)流速對膜通量基本沒有影響。這是因為隨著溶液濃度的增加，鹽水溶液中水的活度下降[17]，即溶液中水的揮發(fā)能力減弱、蒸發(fā)水量減少，因而水氣化所需的熱量減少；因此，繼續(xù)提高流速，對膜通量基本沒有明顯的影響。

圖2 溶液循環(huán)流速對膜通量的影響

相比較而言，對高黏度的MgCl2溶液，在實驗的溫度和流速范圍內(nèi)，提高流速對強化傳熱非常有利[圖2 (b)]，即，對高黏度的電解質(zhì)溶液，傳熱是膜蒸餾過程的速率控制步驟。非常有趣的是，從圖2 (b)看出，當(dāng)MgCl2溶液的濃度大于3.0 mol·L-1時，出現(xiàn)了負(fù)的滲透通量，即水蒸氣的傳遞方向發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，從冷側(cè)傳遞到熱側(cè)；而且MgCl2溶液濃度越高，負(fù)的滲透通量越高。

根據(jù)傳質(zhì)理論，膜蒸餾過程的水蒸汽通量可用式(6)表示

式中，m被稱為“膜蒸餾系數(shù)”，一般認(rèn)為只與膜本身有關(guān)，與操作條件無關(guān)[18]。

假設(shè)在膜組件熱側(cè)膜孔入口處達(dá)到汽液平衡，電解質(zhì)溶液的蒸氣壓可用式(7)計算

從式(6)、式(7)看出，影響膜通量的因素包括膜蒸餾系數(shù)m，熱側(cè)膜表面邊界層內(nèi)鹽水溶液的溫度、濃度和水的活度；而膜表面溶液的溫度和濃度則取決于膜蒸餾過程中傳熱和傳質(zhì)的共同影響。所以，在膜蒸餾系數(shù)、操作條件恒定的條件下，電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)——水的活度是決定膜通量大小的關(guān)鍵因素之一。

由于KCl和MgCl2溶液水的活度隨濃度的升高而呈現(xiàn)不同的下降趨勢[19]。與同溫度下的純水相比，4.0 mol·L-1的KCl溶液水的活度下降了 14.8%，而后者的下降幅度高達(dá)48.8%。所以，兩種溶液水的活度的顯著差異是造成膜通量顯著不同的主要因素。

如前所述，隨著濃度的升高，MgCl2溶液的膜通量出現(xiàn)負(fù)值[圖2 (b)]，從而造成熱側(cè)MgCl2溶液的稀釋和膜蒸餾過程的失效。從式(1)看出，在特定的條件下，當(dāng)溶液熱側(cè)膜表面蒸氣壓小于冷側(cè)壓力時，就會出現(xiàn)蒸氣傳遞方向的反轉(zhuǎn)。高濃度氯化鎂溶液由于其水的活度低[17]，根據(jù)式(2)，熱側(cè)膜表面邊界層內(nèi)鹽水溶液對應(yīng)的平衡水蒸氣壓也低，這是出現(xiàn)負(fù)通量的主要原因；另一方面，隨著溶質(zhì)濃度的增加，與KCl溶液黏度幾乎不發(fā)生變化相比，MgCl2溶液的黏度隨濃度升高而大幅度上升[19]，這對MgCl2溶液在膜組件熱側(cè)邊界層內(nèi)的傳熱造成很大的負(fù)面影響，即循環(huán)流速恒定的情況下，溶液的黏度越大，傳熱系數(shù)越??；從而導(dǎo)致膜表面鹽水溫度下降（與流體主體相溫度相比）、水蒸氣的傳質(zhì)推動力下降。因此，對MgCl2溶液而言，高濃度引起溶液水的活度下降，高黏度導(dǎo)致傳熱系數(shù)小，即膜表面溶液溫度低，兩者的共同影響是MgCl2溶液出現(xiàn)負(fù)通量的主要原因。

同時，在流速恒定的情況下，隨著溶液的濃度的提高，其膜通量逐漸下降。根據(jù)拉烏爾定律，增加溶質(zhì)濃度，電解質(zhì)溶液飽和蒸氣壓下降（主要由溶液中的活度下降引起)，從而造成膜兩側(cè)蒸氣壓差減小，即跨膜傳質(zhì)推動力（即膜兩側(cè)蒸氣壓差）降低，這是造成膜通量下降的主要原因[2,20]；同時，膜蒸餾過程中，膜表面邊界層內(nèi)傳熱、傳質(zhì)阻力而引起的濃度極化和溫度極化現(xiàn)象，也使膜蒸餾性能下降[21-22]。例如，對KCl溶液，當(dāng)濃度為1.0、2.0、3.0和4.0 mol·L-1時（流速為0.5 m·s-1），其對應(yīng)的膜通量分別為23.12、18.62、15.61 和 11.17 kg·m-2·h-1。

2.2 膜蒸餾-結(jié)晶耦合處理高濃度的KCl-MgCl2-H2O溶液

鹽湖鹵水是多離子組分、高鹽度、高離子強度的復(fù)雜體系。本文采用KCl-MgCl2-H2O鹵水為原料，采用間歇式方式，先對鹵水進(jìn)行間歇式膜蒸餾濃縮回收純水，然后再對濃縮鹽水冷卻結(jié)晶，回收KCl晶體，從而探討膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)處理高濃度鹵水的可行性。

2.2.1 原料進(jìn)口溫度對膜蒸餾性能的影響 對膜蒸餾過程而言，提高原料溫度是強化膜蒸餾性能最有效的措施之一。對高濃度鹽水溶液，提高原料溫度可增加膜通量和生產(chǎn)效率；另一方面，隨著原料溫度的升高，膜表面鹽水中水的蒸發(fā)速率加快，同時水汽化吸收熱量使膜表面溶液溫度下降，從而引起顯著的溫差極化和濃差極化；兩種極化的疊加效應(yīng)，容易引起膜表面溶液濃度達(dá)到熱力學(xué)飽和或過飽和條件而出現(xiàn)膜表面鹽的結(jié)晶和沉積，從而使膜表面部分微孔失去疏水性，使膜蒸餾操作惡化、甚至失效。所以，用膜蒸餾技術(shù)處理高濃度的鹽水，選擇適宜的原料進(jìn)口溫度非常重要。鹵水組成為：K+2.117 mol·L-1，Mg2+1.786 mol·L-1，Cl-5.632 mol·L-1；即KCl為2.12 mol·L-1、MgCl2為1.8 mol·L-1；原料熱側(cè)進(jìn)口溫度為45～65℃。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 原料進(jìn)口溫度對膜通量的影響

從圖3看出，當(dāng)原料進(jìn)口溫度小于50℃時，膜通量出現(xiàn)負(fù)值；在此溫度條件下，不但無法實現(xiàn)鹽水的濃縮，反而出現(xiàn)傳質(zhì)驅(qū)動力的反轉(zhuǎn)，即冷側(cè)水蒸氣擴散到熱側(cè)，造成原料鹽水的稀釋。當(dāng)原料溫度逐漸升高時，膜通量由負(fù)值變?yōu)檎?。在這種情況下，原料溫度升高而引起的溶液飽和水蒸氣壓增大剛好抵消了由于溶液水的活度下降和黏度增加帶來的不利影響時，膜通量由負(fù)變?yōu)榱?；繼續(xù)增加原料溫度，熱側(cè)膜表面蒸氣壓大于冷側(cè)水蒸氣壓時，出現(xiàn)了正向的傳質(zhì)推動力，從而使溶液的膜蒸餾過程正常進(jìn)行。同時，從實驗結(jié)果看，隨著原料溫度的升高，膜通量逐漸增加；而對應(yīng)于原料溫度55、60、65℃時的截鹽率分別為99.9%、99.5%和98.7%，隨著溫度的升高，截鹽率出現(xiàn)了小幅下降趨勢，這可能與膜表面出現(xiàn)少量結(jié)晶，從而影響了膜表面局部的疏水性有關(guān)。因此，對高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液而言，膜蒸餾的進(jìn)口溫度控制在55～60℃比較適宜。

2.2.2 KCl-MgCl2-H2O溶液的濃縮 利用直接接觸膜蒸餾對高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)濃縮，原料進(jìn)口溫度為55℃，實驗結(jié)果如圖4所示。在開始膜蒸餾運行過程中，膜通量緩慢上升，當(dāng)膜蒸餾時間超過4 h后，膜通量則大幅度增加。而截鹽率呈現(xiàn)相反的情形，即開始小幅下降，隨著溶液濃度的不斷增加，則出現(xiàn)快速下降趨勢。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象，主要是由于隨著濃縮時間的延長及溶液濃度不斷增加，膜表面出現(xiàn)了鹽的結(jié)晶沉積，使部分膜孔發(fā)生潤濕，即失去了部分疏水性，從而導(dǎo)致鹽水直接穿過膜孔，使膜通量上升而截鹽率下降；這可以從膜表面的SEM圖中（圖5）得到證實，即膜表面出現(xiàn)了鹽的結(jié)晶顆粒，電子能譜分析（EDX）也證實構(gòu)成晶體的元素為K和Cl（文中未給出）。

圖4 膜滲透通量和截鹽率隨膜蒸餾時間的變化

圖5 SEM圖及膜表面形態(tài)

2.3 高濃度KCl-MgCl2-H2O溶液的冷卻結(jié)晶

采用快速冷卻和自然冷卻兩種方式，對膜蒸餾濃縮后的KCl-MgCl2-H2O溶液（組成為K+2.149 mol·L-1， Mg2+1.817 mol·L-1，Cl-5.743 mol·L-1）冷卻結(jié)晶。研究不同冷卻方式、溶液過飽和度對產(chǎn)品晶體形貌、粒度及粒度分布的影響。

2.3.1 自然冷卻 圖6為自然冷卻過程中，溶液溫度和電導(dǎo)率隨時間的變化趨勢。從圖中看出，在開始的100 min內(nèi)，溶液的溫度下降速度較快，即從43.9℃開始快速下降到29.5℃；而后溶液溫度緩慢下降并趨于穩(wěn)定。降溫過程中溶液的電導(dǎo)率總體上呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)電導(dǎo)率從原始的223 ms·cm-1下降至219 ms·cm-1時，出現(xiàn)了一個平臺。當(dāng)冷卻降溫時間為30 min時，電導(dǎo)率值開始發(fā)生突變，溶液也瞬間從透明變?yōu)闇啙?，即溶液產(chǎn)生大量的結(jié)晶產(chǎn)物，此時對應(yīng)的溶液溫度為36.5℃。

圖6 冷卻結(jié)晶過程中溶液溫度和電導(dǎo)率隨時間的變化（自然冷卻）

過飽和度是研究結(jié)晶過程的一個及其重要的因素。在結(jié)晶過程中，要使固體溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶，必須使溶液達(dá)到一定的過飽和度作為推動力。過飽和度大小直接影響晶核的形成和晶體生長速率，而這兩個過程的快慢又影響著產(chǎn)品質(zhì)量，如粒度和粒度分布等，從而影響產(chǎn)品的后處理及能耗（即過濾、洗滌和干燥等）。圖7為溶液降溫過程中，飽和度隨溫度的變化趨勢（假設(shè)降溫過程中無結(jié)晶析出的情況下，計算出的溶液的過飽和度，主要用來確定溶液中出現(xiàn)結(jié)晶時對應(yīng)的過飽和度）。從圖中看出，當(dāng)溶液溫度將至37.5℃時，溶液的過飽和度達(dá)到1，即溶質(zhì)達(dá)到熱力學(xué)上的飽和點；繼續(xù)降溫30 min至溫度36.5℃，溶液由于達(dá)到過飽和程度而出現(xiàn)均相成核和結(jié)晶，從而出現(xiàn)了電導(dǎo)率的突變；此時對應(yīng)的過飽和度為1.02。所以，在該實驗條件下，溶液結(jié)晶的最大過冷度為1℃。

圖7 自然冷卻過程中溶液過飽和度隨溫度的變化

圖8為自然冷卻方式下，晶體的粒度分布和顯微鏡照片。從圖中看出，隨著結(jié)晶時間的延長，產(chǎn)品的粒度逐漸增大，晶體的形貌逐漸轉(zhuǎn)化為均勻的正方體形態(tài)。結(jié)晶時間為2 h時，晶體的平均粒徑D50為41.82 μm，在20～60 μm之間的粒度占總體積的67.12%；結(jié)晶時間為3h時，平均粒徑D50上升為61.44 μm，粒度主要集中在30～90 μm之間，占總體積的62.16%；結(jié)晶時間為7 h時，D50達(dá)到162.53 μm，粒度主要集中在100～220 μm之間，占總體積的74.99%。可見，在自然冷卻過程中，隨著結(jié)晶時間的增加，晶體逐漸長大。實驗結(jié)束后，得到的KCl晶體產(chǎn)量為15.7 g，相應(yīng)的產(chǎn)品收率為52.8%。

圖8 晶體的粒度分布及顯微鏡照片（×100）

2.3.2 快速冷卻 圖9為快速冷卻過程中，溶液溫度和電導(dǎo)率隨時間的變化趨勢。從圖中可以看出，在開始的7 min內(nèi)，溶液的溫度下降速度很快，超過10 min后逐漸趨于穩(wěn)定。降溫過程中，當(dāng)電導(dǎo)率降至212ms·cm-1時，出現(xiàn)了一個小的平臺。當(dāng)冷卻時間為2.68 min時，電導(dǎo)率開始發(fā)生突變，溶液中開始出現(xiàn)大量的結(jié)晶產(chǎn)物，此時對應(yīng)的溶液溫度為35.3℃。

圖9 結(jié)晶過程中溶液溫度和電導(dǎo)率隨時間的變化（快速冷卻）

從圖10中看出，當(dāng)溶液降溫度至37.5℃時，溶液的過飽和度達(dá)到1.0，即溶質(zhì)達(dá)到熱力學(xué)上的飽和條件；繼續(xù)降溫至35.3℃，溶液達(dá)到過飽和，此時對應(yīng)的過飽和度為1.04；此時KCl結(jié)晶的最大過冷度為2.2℃。所以與自然冷卻方式相比，快速冷卻過程過冷度高。

圖10 溶液過飽和度隨溫度的變化（快速冷卻）

圖11為快速冷卻方式下晶體的粒度分布和顯微鏡照片。從圖中看出，結(jié)晶初期[圖11 (a)]，產(chǎn)品形貌包括正方體和無規(guī)則狀，晶體的平均粒徑D50為41.22 μm，其粒度分布主要集中在20～60 μm之間，占總體積的69.13%；隨著結(jié)晶時間的延長[圖11 (b)]，產(chǎn)品的粒度逐漸增大，晶體的形貌逐漸由不規(guī)則狀轉(zhuǎn)化為正方體形態(tài)，此時晶體的平均粒徑D50上升為111.39 μm，粒度主要集中在70～160 μm之間，占總體積的57.14%。實驗結(jié)束后，得到的KCl晶體質(zhì)量13.8 g，產(chǎn)品收率為46.4%。

圖11 晶體的粒度分布和顯微鏡照片（×200）

圖12為不同冷卻方式下，得到結(jié)晶產(chǎn)品的XRD譜圖。從圖中看出，晶體的衍射峰峰型尖銳，強度高，說明晶體結(jié)晶度高。主要的峰出現(xiàn)在2為28.4°，次要的峰出現(xiàn)在2為40.6°、50.2°、58.7°、66.4°和73.7°。所有的XRD衍射圖譜與JCPDS 卡片數(shù)據(jù)庫中的PDF#41-1476匹配，說明在兩種冷卻條件下得到的結(jié)晶物質(zhì)是純KCl晶體。同時，與快速冷卻相比，自然條件下得到的晶體峰強度高，即晶體的結(jié)晶度更好。

圖12 結(jié)晶產(chǎn)品的XRD譜圖

3 結(jié) 論

用直接接觸膜蒸餾研究了高濃度的KCl和MgCl2溶液的膜蒸餾性能。結(jié)果顯示，隨著溶液濃度的增加，膜通量呈現(xiàn)下降趨勢；這主要是由于熱側(cè)膜表面溶液的飽和蒸氣壓降低引起的；同時，溫度極化和濃度極化現(xiàn)象也是導(dǎo)致通量下降的原因之一。有趣的是，當(dāng)溶液濃度高于3.0 mol·L-1時，MgCl2溶液的膜通量出現(xiàn)負(fù)值，這主要歸結(jié)于溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（即溶液低的水的活度）和物理性質(zhì)（如高黏度）的協(xié)同影響；前者使電解質(zhì)溶液中的水的汽化能力減弱，后者膜表面溶液溫度降低（由于高黏度影響邊界層內(nèi)的傳熱系數(shù)），最終使熱側(cè)膜表面的蒸氣壓低于冷側(cè)膜表面的水的蒸氣壓，從而發(fā)生水蒸氣在膜孔內(nèi)傳質(zhì)方向的逆轉(zhuǎn)。

利用膜蒸餾和結(jié)晶耦合技術(shù)和間歇式操作方式，實現(xiàn)了純水和結(jié)晶產(chǎn)品的同步回收。結(jié)果表明，高濃度鹽水溶液的膜蒸餾濃縮，必須嚴(yán)格控制膜兩側(cè)的溫差；否則出現(xiàn)負(fù)通量而稀釋原料溶液，或溶質(zhì)濃度在膜表面達(dá)到過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶，從而破壞膜蒸餾過程的正常進(jìn)行。采用不同的冷卻方式，KCl晶體成核和結(jié)晶的過飽和度有差異。自然冷卻時的過飽和度為1.02，最大過冷度為1.0℃；而快速冷卻對應(yīng)的過飽和度為1.04，最大過冷度為2.2℃。由于自然冷卻過程中溶液的過飽和度較低，從而產(chǎn)生的KCl晶體粒度大，結(jié)晶度高，晶體形貌規(guī)整、粒度分布均勻。

符 號 說 明

Δ?——反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變，kJ·mol-1

——膜水蒸氣通量，kg·m-2·h-1

m——膜蒸餾系數(shù)，kg·m-2·h-1·Pa-1

sp——KCl的溶度積，mol·kg-1

v,f,m，v,p,m，0——分別為熱側(cè)膜表面氣液界面、滲透液側(cè)膜表面、純水飽和蒸氣壓，Pa

Δ——跨膜蒸汽壓差，Pa

——通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

——溶液的過飽和度

——溫度，℃

c，0——分別為KCl晶體質(zhì)量、結(jié)晶前溶液中KCl總質(zhì)量，g

——熱側(cè)膜表面溶液濃度，%

——KCl收率，%

下角標(biāo)

f——原料

m——膜

p——滲透液

v——蒸氣

w——水

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Recovery of KCl crystalline product from highly concentrated KCl-MgCl2-H2O solution with membrane distillation crystallization

GUAN Yunshan1,2, WU Jing1, CHENG Wenting1, LI Jianfeng1, CHENG Fangqin1, WANG Xuming3

(1State Environmental Protection Key Laboratory on Efficient Resource-utilization Techniques of Coal Waste, Institute of Resources and Environment Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China;2School of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China;3Department of Metallurgical Engineering, College of Mines and Earth Sciences, University of Utah, Salt Lake City 84112, Utah, USA)

Highly concentrated KCl and MgCl2solutions were treated with direct contact membrane distillation (DCMD). The effects of salt concentration (1.0—4.0 mol·L-1) and circulation velocity (0.1—0.5 m·s-1) on permeate flux were investigated. Permeate flux decreased with increasing concentration, which was attributed to vapor pressure reduction caused by decrease of water activity in the solution. Reversed flux occurred in the DCMD process of highly concentrated MgCl2solution (＞3.0 mol·L-1) under the test conditions, which was due to the combined effect of lower water activity and higher viscosity of the fluid. Permeate fluxes increased with increasing circulation velocity, which was more effective to reduce the negative effect of temperature and concentration polarization for MgCl2solution with higher viscosity. Membrane distillation-crystallization (MDC) of a highly concentrated solution of KCl-MgCl2-H2O was investigated for recovery of KCl crystalline product and pure water with batch operation mode. The effect of way of cooling on supersaturation of solution, morphology, andcrystal size distribution was studied. KCl crystalline product with regular shape, tidy surface and concentrated particlesize distribution was obtained by natural cooling and maximum degree of supercooling generated under natural cooling was lower than under quick cooling, which was beneficial to control nucleation amount and growth rate of KCl.

highly concentrated brine; DCMD; desalination; crystallization; size distribution; water activity

10.11949/j.issn.0438-1157.20141598

TQ 028.8; TQ 026.5

A

0438—1157（2015）05—1767—10

2014-10-23收到初稿，2015-02-11收到修改稿。

聯(lián)系人：程芳琴。第一作者：關(guān)云山（1970—），男，教授。

國家國際合作項目（2012DFA91500）；國家自然科學(xué)基金項目（21376144）。

2014-10-23.

Prof.CHENG Fangqin, cfangqin@163.com

supported by the International Science & Technology Cooperation Program of China (2012DFA91500) and the National Natural Science Foundation of China (21376144).