• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    全氟(多氟)烯烴環(huán)氧化技術(shù)進(jìn)展

    2015-10-12 06:55:17冉德強(qiáng)浙江省化工研究院有限公司浙江杭州310023浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司浙江杭州310012
    浙江化工 2015年12期
    關(guān)鍵詞:全氟氧化劑烯烴

    冉德強(qiáng),潘 彥,倪 航*(1.浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023;2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司,浙江 杭州 310012)

    氟化工

    全氟(多氟)烯烴環(huán)氧化技術(shù)進(jìn)展

    冉德強(qiáng)1,2,潘彥1,2,倪航1,2*
    (1.浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司,浙江杭州310012)

    全氟(多氟)取代的環(huán)氧化合物不僅在合成和工業(yè)應(yīng)用中是非常關(guān)鍵的單體和中間體,而且在新材料的開發(fā)應(yīng)用中也有廣泛的應(yīng)用。本文針對其對應(yīng)烯烴的環(huán)氧化技術(shù)展開綜述。文中根據(jù)氧化劑的不同把環(huán)氧化體系分為NaClO體系、H2O2體系、O2體系、HOF/H2O/ MeCN體系、tert-N-O體系和CrO3/FSO3H體系等等,依次展開分類論述并進(jìn)行了比較。

    全氟烯烴;多氟烯烴;環(huán)氧化技術(shù)

    引言

    三元含氧雜環(huán)化合物具有較高的反應(yīng)活性,在醫(yī)藥和生物合成方面一直是重要的原料和中間體[1]。而使用全氟(多氟)環(huán)氧化合物為原料不僅可以合成一系列的關(guān)鍵中間體,比如重排為酰氟、全氟酮類,與醇生成氟醚等等[2a];還可以通過聚合得到熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極佳并且具有其他特性的表面活性劑、特種溶劑、潤滑劑、絕緣涂層、離子交換膜等等[2b]。

    文獻(xiàn)報道有很多得到全氟(多氟)環(huán)氧化合物的方法:比如卡賓加成[3]、鹵代醇脫鹵化氫[4]等,最直接的也是最有研究價值的便是對相應(yīng)的烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)使用的氧化劑的不同可以分為NaClO體系;H2O2體系;O2氧化體系等等。

    1 NaClO體系

    對全氟(多氟)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化得到環(huán)氧烷烴比較溫和的體系便是次氯酸鈉體系,除氧化劑NaClO外,一般還需要乙腈/水溶液或其他極性溶劑配合使用。

    圖1 NaClO參與環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理

    全氟(多氟)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是經(jīng)典的親核反應(yīng)[5],如圖1所示:通過OCl-進(jìn)攻缺電子的碳碳雙鍵,以及后續(xù)的分子內(nèi)環(huán)合來完成。其中OCl-由水相釋放出,進(jìn)入有機(jī)相(或氟碳相)進(jìn)行親核反應(yīng)。

    如表1所示,無論是直鏈還是含支鏈的烯烴,使用NaClO都能在溫和的條件下以較高的收率得到環(huán)氧化產(chǎn)物。

    除了鏈狀烯烴,該環(huán)氧化體系對于環(huán)狀烯烴也有很好的適用性。如圖2所示。

    為使NaClO發(fā)揮較好的氧化性,除添加乙腈/水或其他極性溶劑外,文獻(xiàn)[15]報道了向體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC)的方法來加強(qiáng)水/油相或水/氟碳相的傳質(zhì)轉(zhuǎn)移。PTC可以選用叔丁基銨鹽,如Aliquat 336(三辛基甲基氯化銨)、叔丁基硫酸氫銨等等。如圖3所示,使用NaClO/PTC最高環(huán)氧化反應(yīng)收率可達(dá)到86%。

    表1 NaClO對鏈狀烯烴環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

    圖2 NaClO對環(huán)狀烯烴環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

    圖3 NaClO/PTC體系參與的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

    2 雙氧水體系

    杜邦[16]最早披露了系統(tǒng)的使用H2O2體系對全氟(多氟)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化研究專利,最優(yōu)反應(yīng)條件是MeOH,KOH,30%H2O2,低溫或者冷卻。專利中涉及的直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀烯烴均生成了相應(yīng)環(huán)氧化物。使用丙酮替代甲醇、BaO或NaOH替代KOH也會得到相應(yīng)的環(huán)氧化物,但是轉(zhuǎn)化率會降低。

    圖4 杜邦專利實施例中涉及的底物烯烴及反應(yīng)情況(無特殊說明均為F原子取代)

    3M[17]的專利中使用50%的H2O2對全氟烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),反應(yīng)條件:KOH,乙腈,50% H2O2,0℃。以理想的收率分離得到的三種純度較高的環(huán)氧烷烴 (全氟-2-異丙基-3-甲基-環(huán)氧乙烷;全氟環(huán)氧環(huán)己烷;HFP三聚體的環(huán)氧產(chǎn)物)。由于環(huán)氧產(chǎn)物的臨界溫度較高 (169℃~239℃),因此作為工作流體在進(jìn)行有機(jī)蘭金循環(huán)測試中熱效率都比較高。

    Kvi ala和Paleta[18]使用不同濃度的H2O2和PTC(相轉(zhuǎn)移催化劑)在堿液中進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),收率最高能夠到達(dá)38%。反應(yīng)溫度、溶劑和H2O2的濃度對于反應(yīng)結(jié)果影響較大。

    表2 不同濃度H2O2和PTC參與的烯烴環(huán)氧化

    3 使用氧氣(O2)作為氧化劑

    3.1O2參與的六氟丙烯(HFP)環(huán)氧化反應(yīng)

    以O(shè)2為氧源進(jìn)行HFP的環(huán)氧化制備HFPO一直氟化工領(lǐng)域里的熱點[19],在報道的體系中,除去氧源O2和底物HFP外,一般還需要引發(fā)條件對O2進(jìn)行活化(熱引發(fā)、自由基引發(fā)、UV照射引發(fā)等)。目前由HFP制備HFPO根據(jù)反應(yīng)條件可分為兩類:液相法和氣相法。

    液相法通常在壓力釜中進(jìn)行,通過將O2通入經(jīng)溶劑(氟化碳或者氯氟烷烴)稀釋的HFP中,反應(yīng)溫度100℃~200℃,轉(zhuǎn)化率70%,產(chǎn)率76%[20]。DuPont的專利[21]中披露:通過加入5×10-6~5×10-4的苯或者二苯基醚,可以抑制HFPO重排為六氟丙酮CF3C(O)CF3。

    Heicklen和Johnston[22]報道的UV光催化的HFP與O2氣相反應(yīng),室溫下產(chǎn)物中除HFPO外,還有大量的C(O)F2和CF3COF。Sianest[23]使用相似的方法在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)只有1%HFPO,15% C(O)F2,37%CF3COF和47%的更高分子量的聚合產(chǎn)物。在氣相反應(yīng)器中使用X光[24]照射惰性打底物稀釋的HFP/O2混合物同樣可以得到HFPO。杜邦、旭硝子以及大金都有相關(guān)專利[25]披露了在氣相反應(yīng)器中加入固體催化劑,100℃~350℃下使用氧氣進(jìn)行HFP的環(huán)氧化,涉及體系的轉(zhuǎn)化率10%~40%,選擇性在30%~80%之間。

    3.2O2參與的其他烯烴環(huán)氧化反應(yīng)

    Gozzo和Camaggi[26]使用臭氧作為引發(fā)劑,對全氟溶劑(六氟苯和全氟甲基環(huán)己烷)中的四氟乙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行研究。得到的聚合物(C2F4O2)n,是一個易爆物。如圖4。

    圖4 臭氧作為引發(fā)劑的四氟乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)

    Kremlev[27]報道了在氧氣、氯氣和UV條件下進(jìn)行多氟烯烴的環(huán)氧化。使用二苯基取代的氟乙烯為原料,如圖5所示,產(chǎn)物環(huán)氧烷烴的收率最高可以得到85%。

    圖5 臭氧作為引發(fā)劑參與的四氟乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

    1966年Knunyants[28]首次報道了全氟二烯環(huán)氧化物(Diepoxides)的制備,使用氧氣,催化劑量的氯氣和UV光。得到的雙環(huán)氧產(chǎn)物的收率只有10%~30%,其他的產(chǎn)物主要是單環(huán)氧和過度氧化產(chǎn)物。

    圖6 全氟二烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

    4 其他環(huán)氧化體系

    4.1HOF/H2O/MeCN環(huán)氧化系統(tǒng)

    杜邦公司[29]披露通過把10%~15%氟氣(N2稀釋)通入-10℃的乙腈和水(1:1)中,即可生成具有環(huán)氧化活性的HOF/H2O/MeCN體系,再將經(jīng)溶劑稀釋的底物烯烴加入體系即可完成反應(yīng)。很多全氟基團(tuán)取代的乙烯類化合物都能在較短時間內(nèi)以理想的收率得到環(huán)氧產(chǎn)物。

    4.2tert-N-O環(huán)氧化體系

    Taizo Ono[30]以全氟-3-異丙基-4-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化為模板反應(yīng)篩選出了效果優(yōu)異的氧化劑(CH3)3NO,該氧化劑在其他全氟烯烴環(huán)氧化中也得到了理想的收率(63%~98%)。筆者通過對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推導(dǎo)進(jìn)一步對反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化,使用催化劑量的 (CH3)3N和當(dāng)量的氧化劑MCPBA或Urea-H2O2參與全氟烯烴的環(huán)氧化,如圖7所示,反應(yīng)中氧化劑和(CH3)3N原位生成有氧化活性的(CH3)3NO來完成環(huán)氧化,反應(yīng)后(CH3)3NO被還原為(CH3)3N,其可以繼續(xù)被氧化劑氧化為具活性的(CH3)3NO。文獻(xiàn)[30]報道中使用1.5 eq的MCPBA作為氧化劑,0.1 eq(CH3)3N作為催化劑,在DMF溶液中可以在1 h內(nèi)以96%的收率得到環(huán)氧產(chǎn)物。

    圖7 Me3N作為催化劑參與的烯烴環(huán)氧化的催化循環(huán)

    4.3CrO3/FSO3H環(huán)氧化體系

    俄國文獻(xiàn)[31]中報道通過把HFP鼓泡進(jìn)入CrO3的FSO3H溶液中,以55%的收率得到HFPO。還提到如果將 CrO3變?yōu)?CrO3和 Cr2O,在40℃ ~45℃反應(yīng),以40%的收率得到CF3COCF2-OSO2F。

    除上述涉及體系外,還有很多氧化體系用于烯烴環(huán)氧化,比如過氧芳酸[32]、叔丁基過氧化氫(TBHP)體系[33]、KMnO4+HF體系[34]、OF2體系[35]、t-BuOLi/THF體系[36]等等。

    5 總結(jié)

    盡管上述氧化體系都能促進(jìn)全氟 (多氟)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),但是考慮到成本和放大安全性,在產(chǎn)業(yè)化中首選的環(huán)氧化體系可能只有Na-ClO體系、H2O2體系、O2氧化體系。盡管NaClO的反應(yīng)效果比較理想,但是該體系最大的問題是氧化劑需要配合大量的溶劑使用,反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生較多的“三廢”。H2O2體系除了“三廢”問題外,使用過程中的風(fēng)險控制亦不可忽視。從原材料的成本和后續(xù)的環(huán)境壓力等方面綜合考慮,使用O2作為氧化劑將越來越具有優(yōu)越性,但是為了在環(huán)氧化反應(yīng)中收獲理想的轉(zhuǎn)化率和選擇性,還需要對引發(fā)條件、催化劑等反應(yīng)體系中的關(guān)鍵因素進(jìn)行更多的深入研究。

    [1](a)Padwa A,Murphree S.Epoxides and aziridines-a mini review[J].ARKIVOC 2006,(iii):6-33.(b)He J,LingJ,Chiu P.Vinyl epoxides in organic synthesis[J]. Chem.Rev.,2014,114(16):8037-8128.

    [2](a)Tarrant P,Allison C G,Barthold K P,et al.Fluorinecontaining epoxides[J].Fluorine Chem.Rev.,1971,5: 77-113.(b)Paleta O.Chemistry of organic fluorine compound II.A critical Review,Hudlicky M,Pavlath A E.(Eds.).ACS Monograph 187,ACS,Washington DC,1995:321-327.

    [3](a)Rokhlin E M,Zeifman Yu V,Cheburkov Yu A,et al. Reaction of hexafluoroacetone with triethyl phosphite[J]. Doklady Akademii Nauk SSSR,1965,161(6):1356-8.(b)Moore E P.Production and reactions of difluorocarbene radicals:US,3338978[P].1967-08-29.

    [4]Cirkva V,Duchek J,Paleta O.Fluorinated epoxides:6. Chemoselectivity in the preparation of 2-[(heptafluoroisopropyl)methyl]oxirane from iodoacetate and iodohydrin precursors[J].J.Fluorine Chem.,2003,121:101-104

    [5]Martin R B,Richard D C,Julian R K.Reactions involving fluoride ion.Part 30.Preparation and reactions of epoxides derived from perfluoroalkyl substituted alkenes[J].J. Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1984:1391-1395.

    [6]Kolenko I P,F(xiàn)ilyakova T I,Zapevalov A Y.Oxides of fluoroolefins.1.New method for the synthesis of perfluori nated epoxyalkanes[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1979,(11):2509-2512.

    [7] ZapevalovA Ya,F(xiàn)ilyakova T A,Kolenko I P.Oxides of hexafluoropropylene dimers[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1979,(12):2812-2815.

    [8] Filyakova T I,Zapevalov A Ya,Peschansku N V,et al. Trans-fluorohex-3-ene and its epoxide Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1981,(11):2612-2613.

    [9] Filyakova T I,Peschansku N V,Kodess,M I,et al. Stereochemistry of epoxidation of internal perfluoroalkenesby sodium hypochlorite[J].Zhurnal Organicheskoi Khimii,1988,24(2):371-377.

    [10]Coe P L,Sellars A,Tatlow J C.Polyfluoro-1,2-epoxyalkanes and-cycloalkanes.Part III.Some 1,2-epoxides derived from oligomers of tetrafluoroethylene[J].J.Fluorine Chem.,1983,23:103.

    [11]Zapevalov A Ya,F(xiàn)ilyakova T I,Peschansku N V,et al. Synthesis and properties of 1,2-epoxyperfluorocyclohexane[J].Zhurnal Organicheskoi Khimii,1986,22(10):2088-2092.

    [12]Aleksandrov A V,Kosnikov A Yu,Antonovskn V L,et al.Synthesis and crystal structure of α,α'-dihydroxybis(perfluorocyclohexyl)peroxide[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1989,(4):918-923.

    [13]Makarov K N,Pletnev S I,Gervits L L,et al.Functional derivatives of perfluorodecalin[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1986,(6):1313-1314.

    [14]Coe P L,Mott A W,Tatlow J C.Polyfluoro-1,2-epoxyalkanes and-cycloalkanes.Part VI.The synthesis and some reactions of 1-trifluoromethylnonafluoro-1,2-epoxycyclohexane[J].J.Fluorine Chem.,1990,49:21-31.

    [15]Petrov V A,Marshall W J,Krespan C G,et al New partially fluorinated epoxides by oxidation of olefins with sodium hypohalites under phase transfer catalysis[J].J.Fluorine Chem.,2004,125:99-105.

    [16]Du Pont.Fluorocarbon compounds:GB,904877[P].1962-09-05.

    [17]Fayemi B O,Zhang Z X,Costello M G,et al.Fluorinated oxiranes as organic Rankine cycle working fluids and methods of using same:WO,2012134803[P].2012-10-04.

    [18]Kvi ala J,Paleta O,Reaction of(chlorodifluoromethyl)triflucˇorooxirane with nitrogen nucleophiles[J].J.Fluorine Chem.,1991,54:69.

    [19]Millauer H,Schwertfeger W,Siegemund G.Hexafluoropropene oxide-A key compound in organofluorine chemistry[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1985,24:161-179.

    [20]Carlson D P.Method for the preparation of halogenated epoxides:US,3536733[P].1970-10-27.

    [21]Milian A S,Resnick P R,Process for synthesizing hexafluoropropylene epoxide:CA,863967[P].1971-02-16.

    [22]Heicklen J,Johnston T.Reexamination of the mercuryphotosensitized oxidation of perfluoropropene:some reactions of electronically excited oxygen molecules[J].Journal of Physical Chemistry,1967,71(5):1391-1397.

    [23]Sianesi D,Perfluoropolyethers from the photooxidation of fluoroolefins[J].Polymer Preprints(American Chemical Society,Division of Polymer Chemistry),1971,12(1): 411-419.

    [24]Ito W,Higaki H,Oshima K,et al.Oxidation of fluoroolefins:JP,48019610[P].1973-06-14.

    [25] (a)Atkins G.Epoxidation of hexafluoropropylene:US,3775439[P].1973-11-27.(b)Cavanaugh R J.Epoxidation of hexafluoro-propylene:US,3775438[P].1973-11-27.(c)Oda Y,Uchida K,Morikawa S.Hexafluoropropylene epoxide.JP,52053804[P].and JP,52053805[P]and JP,52053806[P].1977-04-30.(d)Ohsaka,Yohnosuke;Tohzuka,Takashi.Hexafluoropropene oxide:EP,23014[P]. 1981-01-28.

    [26]Gozzo F,Camaggi G.Oxidation reactions of tetrafluoroethylene and their products—I:Auto-oxidation[J].Tetrahedron,1966,22:1765-1770.

    [27](a)Kremlev M M,Mazbnyi I S,Yagupol'skii L M.Polyfluoroolefine oxides.I.Synthesis of α,β,β-trifluorostyrene,α,β-difluoro-β-chlorostyrene,and 1-phenylperfluoro-1-propene oxides[J].Zhurnal Organicheskoi Khimi,1991,27(1):121-124.(b)Kremlev M M,Maznyi I S,Sereda S V,et al.Arylpolyfluoro olefins.III.trans-α,β-Difluorostilbene oxide and its reactions[J].Zhurnal Organicheskoi Khimii,1992,28(5):982-986.

    [28]Knunyants I L,Shokina V V,Galakhov I V.Perfluorinated dioxides[J].Zhurnal Obshchei Khimii 1966,36(11): 1981-1982.

    [29](a)Rozen S M,Smart B E.Epoxidation of fluorine containing olefins:US,5084583[P].1992-01-28.(b)Hung M H,Rozen S,F(xiàn)eiring A E,er al The chemistry of fluorinated dioxoles and dioxolanes.3.Fluorinated dioxolane olefins and epoxides[J].J.Org.Chem.,1993,58:972-973.(c)Hung M H,Smary B E,F(xiàn)eiring A E,et al Direct epoxidation of fluorinated olefins using the fluorine-water-acetonitrile system[J].J.Org.Chem.,1991,56:3187-3189.

    [30]Ono T,Henderson P.Novel epoxidation reaction of perfluoroalkenes with trimethylamine N-oxide and iodosylbenzene[J].Tetrahedron Letters 2002,43:7961-7965.

    [31]Kolenko I P,F(xiàn)ilyakova T I,Zapevalov A Y,et al.Polishchuk,V.R.Synthesis and rearrangement of[(fluorosulfonyl)oxy]pentafluoro-acetone.Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1979,(3):667-669.

    [32]Kadyrov A A,Rokhlin E M,Knunyants I L.Epoxidation of highly electrophilic fluorine-containing unsaturated compounds with per acids[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1982,(10):2344-2347.

    [33](a)Gosmini C,Klein S,Sauvetre R,et al.époxydation diastéréosélective d'alcools allyliques α,β-difluorés Z et E[J].J.Fluorine Chem.,1993,63:157-164.(b)Gosmini C,Dubuffet T.Sauvetre R.et al Asymmetric epoxidation of fujorinated allylic alcohols[J].Tetrahedron:Asymmetry,1991,2:223-230.(c)Dubuffet T,Bidon C,Sauvetre R,et al.Diastereoselective epoxidation of monofluoroal lylic alcohols[J].Journal of Organometallic Chemistry,1990,393(2):173-185.

    [34](a)Belen'kii G G,German L S,Knunyants I L.Potassium permanganate in hypofluorination reactions[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1968(3): 554-558.(b)Belen'kii G G,German L S,Knunyants I L.Electrophilic epoxidation of perfluoro olefins[J].Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1967,(12):2780-2781.

    [35]Ruff J K,Merritt R F.Oxidations with oxygen difluoride. III.[J].J.Org.Chem.,1965,30:3968-3970.

    [36](a)Clark C,Hermans P,Meth-Cohn O,et al.A powerful new stereo-controlled method for epoxidation of electrophilic alkenes[J].J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1986,(17):1378-1379.(b)Meth-Cohn O,Taljaard H C. A stereocontrolled approach to electrophilic epoxides[J]. J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1988,9:2663-2674.

    Progress in Preparation of Fluorooxiranes by Alkene Epoxidation

    RAN De-qiang1,2,PAN Yan1,2,NI Hang1,2*
    (1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China;2.Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310012,China)

    Fluorinated oxiranes not only act as monomers and intermediate products for the synthetic and industrial application,but also widely used in developing new technology materials.This review discussed the preparation of highly fluorinated oxiranes by epoxidize the corresponding olefins.Depending on the different oxidants,several oxidation systems were reviewd,like sodium hypochlorite oxidation systems,hydrogen peroxide oxidation systems,molecular oxygen oxidation systems,fluorine/water/acetonitrile system,tertamine N-oxide oxidation systems,et al.

    perfluorinated olifins;highly fluorinated olefins;epoxidation

    1006-4184(2015)12-0001-05

    精細(xì)化工

    2014-11-19

    冉德強(qiáng)(1985-),男,工程師,研究方向為有機(jī)氟化學(xué)。E-mail:randeqiang@sinochem.com。

    ,倪航(1984-),男,工程師,研究方向為有機(jī)氟化學(xué)。E-mail:nihang@sinochem.com。

    猜你喜歡
    全氟氧化劑烯烴
    全氟烷基化合物暴露與成年人抑郁癥間的關(guān)系:基于NHANES 2005~2018
    煤制烯烴副產(chǎn)混合碳四的綜合利用
    云南化工(2021年8期)2021-12-21 06:37:38
    烯烴不稀罕
    “氧化劑與還原劑”知識解讀
    熟悉優(yōu)先原理 迅速準(zhǔn)確解題
    不同氧化劑活化過硫酸鈉對土壤中多環(huán)芳烴降解的影響
    MTO烯烴分離回收技術(shù)與烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)
    1種制備全氟聚醚羧酸的方法
    1種制備全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
    過硼酸鈉對高碳烯烴的環(huán)氧化
    国产欧美日韩精品一区二区| 久久久色成人| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 丁香欧美五月| 黑人欧美特级aaaaaa片| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美av亚洲av综合av国产av| 网址你懂的国产日韩在线| 99riav亚洲国产免费| 日本精品一区二区三区蜜桃| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲在线观看片| 可以在线观看的亚洲视频| 久久久久久久久久黄片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久这里只有精品中国| 午夜视频国产福利| 一本久久中文字幕| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产免费男女视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久久精品欧美日韩精品| 国产高潮美女av| 内地一区二区视频在线| 久久久精品欧美日韩精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 真实男女啪啪啪动态图| 嫩草影院入口| 免费看a级黄色片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 精品免费久久久久久久清纯| 中文字幕av成人在线电影| 我的老师免费观看完整版| 亚洲av二区三区四区| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲美女黄片视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 白带黄色成豆腐渣| 婷婷精品国产亚洲av| 欧美精品啪啪一区二区三区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 最近在线观看免费完整版| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久精品国产自在天天线| 波野结衣二区三区在线 | 嫩草影视91久久| 久久久精品大字幕| 熟女人妻精品中文字幕| 国产伦人伦偷精品视频| 99久久精品热视频| 成人国产一区最新在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩精品中文字幕看吧| 看片在线看免费视频| 特大巨黑吊av在线直播| 真人一进一出gif抽搐免费| 制服丝袜大香蕉在线| a级毛片a级免费在线| 国产精品久久久久久久电影 | 中文在线观看免费www的网站| 又爽又黄无遮挡网站| 国产成人av教育| 俺也久久电影网| 国产精品精品国产色婷婷| 精品国产美女av久久久久小说| 最好的美女福利视频网| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产黄a三级三级三级人| 人妻夜夜爽99麻豆av| 日本三级黄在线观看| 成年人黄色毛片网站| 露出奶头的视频| h日本视频在线播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 最近最新免费中文字幕在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 此物有八面人人有两片| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲av美国av| 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜视频国产福利| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 在线观看av片永久免费下载| 在线观看日韩欧美| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲专区中文字幕在线| 成人精品一区二区免费| aaaaa片日本免费| 偷拍熟女少妇极品色| av国产免费在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 麻豆成人午夜福利视频| 欧美性感艳星| 亚洲美女黄片视频| h日本视频在线播放| 啦啦啦韩国在线观看视频| 精品熟女少妇八av免费久了| 男女下面进入的视频免费午夜| 色综合婷婷激情| 色尼玛亚洲综合影院| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产成年人精品一区二区| 精品电影一区二区在线| 内射极品少妇av片p| 51国产日韩欧美| av视频在线观看入口| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费高清视频大片| 亚洲激情在线av| 久久久久久久久大av| 他把我摸到了高潮在线观看| 午夜福利视频1000在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| а√天堂www在线а√下载| 18禁美女被吸乳视频| 免费搜索国产男女视频| 国产真实乱freesex| 一区二区三区免费毛片| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲av一区综合| 天美传媒精品一区二区| 嫩草影院精品99| 极品教师在线免费播放| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产成人福利小说| 九色成人免费人妻av| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 九九热线精品视视频播放| a级毛片a级免费在线| 国产黄a三级三级三级人| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲精华国产精华精| 欧美日韩一级在线毛片| 特大巨黑吊av在线直播| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 婷婷精品国产亚洲av| 身体一侧抽搐| 久久欧美精品欧美久久欧美| 啦啦啦免费观看视频1| 一a级毛片在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 91在线精品国自产拍蜜月 | 好男人在线观看高清免费视频| 成人性生交大片免费视频hd| aaaaa片日本免费| av片东京热男人的天堂| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 成人18禁在线播放| 淫妇啪啪啪对白视频| 韩国av一区二区三区四区| 国产精品野战在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲国产精品合色在线| 免费av不卡在线播放| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 免费av不卡在线播放| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲 国产 在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| 欧美bdsm另类| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 婷婷六月久久综合丁香| 男女床上黄色一级片免费看| 色综合站精品国产| 99在线人妻在线中文字幕| 欧美性猛交黑人性爽| 久久6这里有精品| 在线观看免费午夜福利视频| 成人亚洲精品av一区二区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 特大巨黑吊av在线直播| 一本精品99久久精品77| 国产在视频线在精品| 成人一区二区视频在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产亚洲精品av在线| 日本熟妇午夜| 一级黄色大片毛片| 人妻夜夜爽99麻豆av| 日韩欧美精品v在线| 亚洲18禁久久av| 免费大片18禁| 久久精品91无色码中文字幕| 一级黄片播放器| 真实男女啪啪啪动态图| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 一级a爱片免费观看的视频| 久久99热这里只有精品18| 他把我摸到了高潮在线观看| 久久精品影院6| 观看美女的网站| 精品无人区乱码1区二区| 老司机福利观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| av在线蜜桃| 欧美av亚洲av综合av国产av| 精品国产美女av久久久久小说| 免费大片18禁| 午夜免费激情av| 国产美女午夜福利| 日本黄色片子视频| 高清在线国产一区| 一本精品99久久精品77| 18+在线观看网站| 国产99白浆流出| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 18禁国产床啪视频网站| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 岛国在线免费视频观看| 在线免费观看不下载黄p国产 | 国产精品久久久人人做人人爽| 听说在线观看完整版免费高清| 在线免费观看不下载黄p国产 | 亚洲av免费在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 免费看十八禁软件| 亚洲久久久久久中文字幕| 搡老熟女国产l中国老女人| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 无遮挡黄片免费观看| 变态另类丝袜制服| 午夜福利视频1000在线观看| 性欧美人与动物交配| 内射极品少妇av片p| 在线视频色国产色| 99国产综合亚洲精品| 午夜激情欧美在线| a级一级毛片免费在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 哪里可以看免费的av片| 最近在线观看免费完整版| 99久久综合精品五月天人人| 午夜日韩欧美国产| 1000部很黄的大片| 午夜影院日韩av| 淫秽高清视频在线观看| 国产精华一区二区三区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 又黄又粗又硬又大视频| 色在线成人网| 国产伦人伦偷精品视频| 热99re8久久精品国产| 国产精品 欧美亚洲| 国产欧美日韩精品一区二区| 韩国av一区二区三区四区| 国产精品久久久久久久电影 | 18禁黄网站禁片午夜丰满| av黄色大香蕉| 搞女人的毛片| 身体一侧抽搐| 99热只有精品国产| 免费看美女性在线毛片视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产麻豆成人av免费视频| e午夜精品久久久久久久| 又爽又黄无遮挡网站| 日本三级黄在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 中文字幕av在线有码专区| 色老头精品视频在线观看| 国产高清视频在线播放一区| av国产免费在线观看| 亚洲国产欧美人成| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 欧美日本视频| 女同久久另类99精品国产91| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区三| 午夜福利免费观看在线| 成人无遮挡网站| 午夜激情欧美在线| 亚洲不卡免费看| 人人妻人人看人人澡| 国产三级中文精品| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲精品久久国产高清桃花| 三级毛片av免费| 日本在线视频免费播放| 中文资源天堂在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产高清激情床上av| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久久精品大字幕| 国内精品美女久久久久久| 成年女人永久免费观看视频| 成人无遮挡网站| 首页视频小说图片口味搜索| 两个人看的免费小视频| 韩国av一区二区三区四区| 久久香蕉精品热| 99久久精品热视频| 一区二区三区免费毛片| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产精品av视频在线免费观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产av麻豆久久久久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 欧美黄色片欧美黄色片| 母亲3免费完整高清在线观看| 一本精品99久久精品77| 久久久久久人人人人人| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久久久亚洲av毛片大全| 免费搜索国产男女视频| 日本一本二区三区精品| 国产一区二区三区视频了| 久久中文看片网| 国产亚洲精品久久久com| 天堂网av新在线| 1000部很黄的大片| 亚洲av免费在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 天堂网av新在线| 波多野结衣高清无吗| 搡老熟女国产l中国老女人| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲熟妇熟女久久| aaaaa片日本免费| 网址你懂的国产日韩在线| 国产精品一区二区三区四区久久| 最新在线观看一区二区三区| 在线播放无遮挡| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲五月婷婷丁香| 在线播放无遮挡| 高清日韩中文字幕在线| 在线观看免费午夜福利视频| 一本综合久久免费| 村上凉子中文字幕在线| 18禁在线播放成人免费| 国产av一区在线观看免费| 午夜两性在线视频| 免费高清视频大片| 国产视频内射| 国产精品国产高清国产av| 国产精品免费一区二区三区在线| 在线观看免费午夜福利视频| 婷婷亚洲欧美| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 桃红色精品国产亚洲av| 最新美女视频免费是黄的| 99视频精品全部免费 在线| 久久久久久久久大av| 亚洲五月婷婷丁香| 天堂网av新在线| 日韩欧美 国产精品| 久久久国产精品麻豆| 成年人黄色毛片网站| 日韩大尺度精品在线看网址| 日韩免费av在线播放| 十八禁网站免费在线| 国产真实乱freesex| 一级毛片高清免费大全| 国内精品美女久久久久久| 免费看美女性在线毛片视频| 桃色一区二区三区在线观看| 少妇的逼水好多| 亚洲自拍偷在线| 欧美在线一区亚洲| 一本精品99久久精品77| 精品一区二区三区人妻视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 99热6这里只有精品| 国产熟女xx| 少妇人妻一区二区三区视频| 偷拍熟女少妇极品色| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲欧美日韩东京热| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲五月婷婷丁香| 窝窝影院91人妻| 男女午夜视频在线观看| 亚洲av一区综合| 99热这里只有精品一区| 在线国产一区二区在线| 男女午夜视频在线观看| 成人午夜高清在线视频| 级片在线观看| 日本黄大片高清| 日韩欧美免费精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 性色avwww在线观看| 国产成人a区在线观看| 在线观看av片永久免费下载| 香蕉丝袜av| 久久伊人香网站| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲熟妇熟女久久| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲av二区三区四区| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产单亲对白刺激| 人妻夜夜爽99麻豆av| 中文字幕熟女人妻在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 日本成人三级电影网站| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 在线看三级毛片| 亚洲色图av天堂| 久久香蕉国产精品| 国产精品亚洲av一区麻豆| 岛国在线观看网站| 日韩欧美三级三区| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产午夜精品论理片| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲内射少妇av| 国产成人欧美在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 丰满乱子伦码专区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国内精品美女久久久久久| av在线天堂中文字幕| 日本在线视频免费播放| 久久久久久人人人人人| 亚洲黑人精品在线| 免费看日本二区| 亚洲无线观看免费| 精品国产美女av久久久久小说| 观看美女的网站| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久精品91蜜桃| 国产黄色小视频在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲av一区综合| 九色国产91popny在线| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲精华国产精华精| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 一a级毛片在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲内射少妇av| 国产v大片淫在线免费观看| 99精品在免费线老司机午夜| 色噜噜av男人的天堂激情| 午夜精品在线福利| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 日本在线视频免费播放| 在线观看一区二区三区| 欧美丝袜亚洲另类 | 日本免费a在线| 中文在线观看免费www的网站| 神马国产精品三级电影在线观看| 色播亚洲综合网| 国产av麻豆久久久久久久| av欧美777| 久久久久性生活片| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲性夜色夜夜综合| 两个人看的免费小视频| 国产成人系列免费观看| 亚洲最大成人手机在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 宅男免费午夜| aaaaa片日本免费| 亚洲中文字幕日韩| 制服丝袜大香蕉在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美bdsm另类| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 极品教师在线免费播放| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲国产精品999在线| 一级作爱视频免费观看| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲avbb在线观看| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 成人永久免费在线观看视频| 精品乱码久久久久久99久播| 国产69精品久久久久777片| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产高清有码在线观看视频| 99热精品在线国产| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| av片东京热男人的天堂| 999久久久精品免费观看国产| 天美传媒精品一区二区| 免费观看精品视频网站| 日本 av在线| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产高潮美女av| 在线观看午夜福利视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 在线播放国产精品三级| eeuss影院久久| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲一区二区三区色噜噜| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲一区二区三区不卡视频| 99在线人妻在线中文字幕| 级片在线观看| 久久精品国产自在天天线| 美女 人体艺术 gogo| 老汉色∧v一级毛片| 日韩高清综合在线| 757午夜福利合集在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产主播在线观看一区二区| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品电影一区二区在线| 日韩高清综合在线| 欧美不卡视频在线免费观看| 18禁在线播放成人免费| 日韩欧美在线乱码| 久久香蕉国产精品| 免费在线观看日本一区| 国产精品,欧美在线| 内地一区二区视频在线| 日韩欧美精品v在线| 精品无人区乱码1区二区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲色图av天堂| 日本a在线网址| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲av电影在线进入| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品一及| svipshipincom国产片| 久久精品国产自在天天线| 欧美黄色淫秽网站| 神马国产精品三级电影在线观看| 在线观看日韩欧美| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 午夜福利在线观看吧| 手机成人av网站| 久久6这里有精品| 一个人看视频在线观看www免费 | 国内精品久久久久精免费| 国产精品,欧美在线| 级片在线观看| 一进一出好大好爽视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 在线视频色国产色| 久久久国产成人精品二区| 免费看a级黄色片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 两个人的视频大全免费| 精品欧美国产一区二区三| 国产99白浆流出| 午夜精品在线福利| 亚洲精品在线美女| 十八禁人妻一区二区| 九九在线视频观看精品| 亚洲五月天丁香| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 一区二区三区免费毛片| 日本成人三级电影网站| 成人无遮挡网站| 波野结衣二区三区在线 | 色av中文字幕| 男女下面进入的视频免费午夜| 欧美极品一区二区三区四区| 一a级毛片在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产高清激情床上av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲国产中文字幕在线视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 又爽又黄无遮挡网站| 在线视频色国产色| 99久国产av精品| 精品国产三级普通话版| 级片在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 变态另类丝袜制服| 少妇的逼水好多| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美乱色亚洲激情| 91在线精品国自产拍蜜月 | 在线观看美女被高潮喷水网站 | x7x7x7水蜜桃| 精品久久久久久,| 亚洲av不卡在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 免费无遮挡裸体视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久性视频一级片| 亚洲专区中文字幕在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6|