黑色活性染料的結(jié)構(gòu)及應用性能

顧園園，高愛芹，李 敏，謝孔良

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

黑色活性染料的結(jié)構(gòu)及應用性能

顧園園，高愛芹，李 敏，謝孔良

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

針對黑色活性染料存在提升力差、用鹽量多、固色率低、烏黑度不高的缺點，對活性黑5的染料分子進行結(jié)構(gòu)改進，延伸共軛鏈，合成了3種新結(jié)構(gòu)的染料，并研究了染料的4個特征參數(shù)(S，E，F(xiàn)，R)以及上染率、固色率、提升力曲線，討論了染料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.結(jié)果表明，新染料的上染率、固色率、提升力及各項牢度在一定程度上得到改善.

活性黑5；活性染料；染色性能；色牢度

早期的黑色活性染料主要是由聯(lián)苯胺衍生的偶氮染料，具有烏黑度好、上染率和固色率高的優(yōu)點，但在生產(chǎn)與使用中會釋放致癌中間體——聯(lián)苯胺.進入21世紀后，從可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略思想出發(fā)，人們對環(huán)境效益越來越重視，因此，開發(fā)高固色率、環(huán)境友好的黑色活性染料是染料和印染行業(yè)的一項重要工作[1-2].

黑色染料在紡織印染、皮革等領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，全球的需求量與日俱增[3-4]，其中,黑色活性染料是目前應用較廣泛的一類染料，是取代禁用染料及其他纖維素纖維用染料的最佳選擇之一[5].然而,至今仍沒有在400～700nm 波長范圍內(nèi)能均勻、全吸收的黑色活性染料品種[6].活性黑5是黑色活性染料的重要品種，但活性黑5存在烏黑度不高，提升力差，上染率、固色率低等缺點.因此,研發(fā)新型高固色率、高烏黑度的黑色活性染料是近年的熱門課題[7].

本文在研究活性黑5結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過改進其結(jié)構(gòu)，合成了3種新結(jié)構(gòu)的黑色活性染料.將合成的黑色活性染料應用于純棉織物染色,并對染料的上染、固色性能、提升力,以及染色后織物的耐水洗、耐日曬、耐摩擦色牢度進行了探討.

1 試 驗

1.1 試劑和儀器

織物：經(jīng)、緯紗線密度25tex×25tex,經(jīng)、緯密度133根/10cm×72根/10cm，純棉半制品，上海華綸紡織有限公司.

藥品：H酸，對位酯，磺化對位酯，脫氫硫代對甲苯胺單磺酸，均由江蘇吳江桃源染料化工廠提供；鹽酸，亞硝酸鈉，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，硫酸鈉，碳酸鈉，均由實驗室提供.

儀器：XW-BDR-25-24型雙溫對置式染色機(靖江市新旺染整設(shè)備廠),Datacolor-650型計算機測色配色儀(美國Datacolor公司)，U-3310型紫外可見分光光度計(日本日立公司)，ATLAS-150+型耐日曬牢度儀(美國ATLAS公司)，SW-12AⅡ型耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織儀器公司)，Y 5710型耐摩擦色牢度儀(溫州紡織儀器廠).

1.2 試驗方法

1.2.1 染料的的合成

重氮化偶合反應按文獻[8]描述的方法合成.活性黑5以及3種新結(jié)構(gòu)的黑色活性染料分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 合成染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of synthesized dyes

染料1、染料2、染料3、染料4的產(chǎn)率分別為88.37%,87.15%,86.25%,87.28%.將染料用乙醇重結(jié)晶，并進行紅外分析，結(jié)果如圖2所示.

圖2 合成染料的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of synthesized dyes

1.2.2 染色

(1) 染色配方：

染料濃度(o.w.f,相對織物質(zhì)量百分比)x%

元明粉質(zhì)量濃度 50g/L

純堿質(zhì)量濃度 15g/L

浴比 1∶10

(2) 染色工藝：

(3) 皂洗：

皂洗劑質(zhì)量濃度 5g/L

浴比 1∶10

1.3 測試

1.3.1 上染率、固色率的測定

染色織物的上染率及固色率按GB/T 2391—2006測定，計算式分別如式(1)和(2)所示.

(1)

(2)

其中：A0為染料原液的吸光度；A1為染料殘液的吸光度；A2為皂洗殘液的吸光度；n0為染料原液稀釋的倍數(shù)；n1為染料殘液稀釋的倍數(shù)；n2為皂洗殘液稀釋的倍數(shù).

1.3.2 染色織物Integ值的測試

試驗中染色試樣的表觀深度Integ值采用Datacolor-650型測色配色儀測試，采用D65光源和10°視角，每個試樣測4次取平均值.

1.3.3 染色織物的各項牢度測試

耐摩擦色牢度的測定按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦牢度》的有關(guān)規(guī)定進行；耐水洗色牢度的測定按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗3 耐洗色牢度》的有關(guān)規(guī)定進行；耐日曬牢度的測定按GB/T 14576—2009《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》的有關(guān)規(guī)定進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 染料的紫外可見吸收光譜

染料分子結(jié)構(gòu)的改變，其紫外可見吸收光譜也隨之發(fā)生變化.當染料的分子結(jié)構(gòu)變大、共軛鏈增長、對纖維的親和力增加時，會導致染料的最大吸收波長有較大移動.將每種染料配成質(zhì)量濃度為0.008g/L 的溶液，測定可見吸收光譜，結(jié)果如圖3所示.

圖3 染料的紫外可見吸收光譜曲線Fig.3 UV-vis absorbance of the dyes

由圖3可以看出，染料1的最大吸收波長為597 nm，吸光度為0.271，在相對較寬波長范圍內(nèi)有較強吸收；染料2的最大吸收波長為595nm，吸光度為0.328，在較窄波長范圍內(nèi)有較強吸收；染料3的最大吸收波長為614nm，吸光度為0.297，在寬波長范圍內(nèi)有較強吸收；染料4的最大吸收波長為610nm，吸光度為0.267，在較寬波長范圍內(nèi)有較強吸收.由于染料2分子堿性偶合組分中引入了磺酸基(吸電子基)，導致其最大吸收波長發(fā)生藍移；而染料3和染料4分子中引入脫氫硫代對甲苯胺單磺酸，分子鏈增長，延伸了共軛系統(tǒng)，最大吸收波長發(fā)生紅移.染料的紫外可見吸收光譜曲線是在同一質(zhì)量濃度下測定的，染料的吸光度值越大，在相同質(zhì)量濃度下染液中所含染料越多，其染料強度越大，所以4種染料強度由小至大依次為染料4、染料1、染料3、染料2.

2.2 染料的染色特征參數(shù)

S值代表染料對纖維的直接性，用加堿前織物吸附30min時的上染率來表征.E值代表上染的吸盡值，用加堿后的最終上染率來表征.R值代表染料的反應性，通常用加堿5min后的固色率來表征.F值代表染料的固色率，是指染色物洗去浮色后測得的染料固色率.4種染料的染色性能參數(shù)如表1所示.

表1 染料的染色性能參數(shù)Table 1 The performance parameters of the dyes

從表1可以看出，新合成的3種染料的最終上染率、固色率高于染料1；染料1與染料2相比，染料2的R值明顯高于染料1，這是因為染料2分子中多了一個磺酸基，磺酸基的引入能使染色時染料能更快更好地溶解，從而有利于染料快速上染；染料3和4分子中引入脫氫硫代對甲苯胺單磺酸，增加了染料分子鏈長度，延伸了共軛系統(tǒng)，增大了染料對纖維的直接性[8-9]，因此，染料3和4的上染率、固色率都高于染料1，且染色殘液的色度極淺.

2.3 染料的上染和固色性能

在染料濃度(o.w.f)為2%、元明粉50g/L、純堿15g/L的條件下，研究各染料的上染及固色性能.4種染料的上染率及固色率隨染色時間的變化如圖4所示.

圖4 染料的上染率及固色率曲線Fig.4 Dyeing rate and fixation rate curves of the dyes

從圖4(a)和4(b)中可以看出，染料1和染料2的上染率及固色率趨勢幾乎一致，染料1的最終固色率為70.00%，而染料2的上染率及固色率稍高于染料1，分別為80.03%和76.22%.從圖4(c)和4(d) 中可以看出，染料3和染料4很快上染，最終上染率達到90%以上，上染率高于染料1.染料2的上染率及固色率曲線與染料1相比，染料2在染色45min 之前為快速上染，45min之后上染趨于平緩；染料3的分子結(jié)構(gòu)變化較大，分子鏈增長，對纖維的親和力增大，染料很快上染且?guī)缀跞可先?，所得殘液顏色較淺，接近無色，且染料3的最終上染率及固色率明顯高于染料1；染料4的分子同染料3相似，引入了大分子基團，分子鏈增長，對纖維的親和力增大，染料很快上染，使得染料4的上染率遠遠高于染料1，但分子中引入的磺酸基過多，部分上染的染料又發(fā)生水解，使得染料4的固色率稍高于染料1.

2.4 染料的染深性

提升力表示染料用量逐步增加時,織物表觀得色深度相應遞增的程度.隨著染料濃度的增加，所得染色布樣的色深值隨之增加，若在高濃度染色時，染色布樣的色深值仍有較大程度的提高，則染料的提升效果較好.按照染料的不同濃度染純棉織物，其染色織物Integ值如表2所示.

表2 不同染料濃度對染色織物色深值的影響Table 2 Effect of dye concentration on Integ values of dyed fabric

由表2可以看出，隨著染料濃度的增加，上染織物的染料濃度不斷增加，染色織物的Integ值亦不斷提高.在染料濃度較低的情況下，同一染料濃度，染料2的得色量高于染料1，但在染料濃度大于5%的高濃度下，染料2的得色量低于染料1，因此，染料2的提升效果較差.染料3的提升效果明顯優(yōu)于染料1，在同一染色濃度下，得色量比染料1高出2.37%～33.75%，即使在高染色濃度下也有很好的提升效果；染料4的得色量低于染料1，但染料4在高濃度時亦有較好的提升效果.

2.5 染色織物的牢度性能

性能優(yōu)異的染料不僅要求具有較好的上染性能、高固色率、良好的提升效果，而且各項色牢度也必須滿足要求.對各染料染色后的布樣進行耐洗、耐摩擦、耐光色牢度的測試，結(jié)果如表3所示.

表3 染色織物的耐摩擦、耐洗牢度和耐光色牢度Table 3 Fastness properties of dyed fabric

從表3可以看出，染料1和染料2具有較高的色牢度，能滿足市場要求.染料3和染料4的耐光色牢度優(yōu)異，達到4～5級，但由于其染料分子中只含有一個活性基，染色后織物有很多浮色，耐洗色牢度及耐摩擦色牢度有所降低，但仍能滿足市場要求.

3 結(jié) 論

(1) 合成的4種染料的最大吸收波長分別為597，595，614，610nm，由于染料3和染料4分子中引入脫氫硫代對甲苯胺單磺酸，分子鏈增長，延伸了共軛系統(tǒng)，最大吸收波長發(fā)生紅移.

(2) 染料2的上染率及固色率略高于染料1,染料3及染料4由于共軛系統(tǒng)的延伸，上染率及固色率明顯高于染料1.與染料1相比，在低濃度時，染料2有較好的提升效果，在高濃度時，染料2的提升效果較差；在同一濃度下，染料3具有優(yōu)異的提升效果；染料4的染深性低于染料1.

(3) 染料1和染料2具有較高的色牢度,染料3和染料4的耐光色牢度優(yōu)異，但耐洗色牢度及耐摩擦色牢度有所降低.

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Structure and Application Performance of Black Reactive Dyes

GUYuan-yuan,GAOAi-qin,LIMin,XIEKong-liang

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Due to the poor lifting property,fixation rate and darkness of C.I.reactive black 5,three new black reactive dyes were synthesized through extending the conjugated chain.The four dyeing performance parameters(S,E,F,R),dyeing rate,fixation rate and lifting property were evaluated.The relationship between the chemical structure and dyeing property of the reactive dyes was investigated.The results indicates that these new black reactive dyes are improved in the aspects of dyeing rate,fixation rate,lifting property and fastness.

reactive black 5; reactive dyes; dyeing properties; fastness

1671-0444(2015)01-0072-06

2013-09-26

顧園園(1988—)，女，河北保定人，碩士研究生，研究方向為高性能活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計及應用.E-mail:1242312239@qq.com

謝孔良(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail:klxie@dhu.edu.cn

TQ615.5

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