生物質(zhì)炭強(qiáng)化高質(zhì)量分?jǐn)?shù)褐鐵礦燒結(jié)研究

范曉慧，尹亮，季志云，甘敏，陳許玲，何向?qū)?/p>

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生物質(zhì)炭強(qiáng)化高質(zhì)量分?jǐn)?shù)褐鐵礦燒結(jié)研究

范曉慧，尹亮，季志云，甘敏，陳許玲，何向?qū)?/p>

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

通過燒結(jié)杯試驗研究生物質(zhì)炭替代部分焦粉對高質(zhì)量分?jǐn)?shù)褐鐵礦燒結(jié)的影響。研究結(jié)果表明：在褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，燒結(jié)利用系數(shù)、成品率等指標(biāo)與未配加褐鐵礦時相比明顯降低，提高焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可改善燒結(jié)指標(biāo)，但會增加煙氣中NO和SO的排放量；用生物質(zhì)炭等熱量替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40%的焦粉時，料層最高溫度提高，燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)改善，燒結(jié)轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度、利用系數(shù)等指標(biāo)提高，同時，有害氣體NO和SO的排放量明顯降低。

褐鐵礦；鐵礦燒結(jié)；生物質(zhì)炭；污染物減排

褐鐵礦在世界范圍內(nèi)的分布較廣泛，其總儲量超過100億t。隨著我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，我國對鐵礦石的需求量越來越大。褐鐵礦由于其儲量大、價格低，配加到燒結(jié)料中能穩(wěn)定鋼鐵企業(yè)的原料結(jié)構(gòu)，降低生產(chǎn)成本[1?2]，因此，有必要對褐鐵礦的燒結(jié)性能進(jìn)行研究。國內(nèi)外針對褐鐵礦進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)褐鐵礦具有孔隙率大、結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的特點，在燒結(jié)過程中結(jié)晶水脫除，褐鐵礦極易被同化，使得燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)降低[3?7]。吳勝利等[8]認(rèn)為褐鐵礦核礦石與初生液相反應(yīng)后，更多鐵礦物及脈石進(jìn)入液相使液相中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，液相的二元堿度降低，有效液相量減少，即褐鐵礦具有很強(qiáng)的吸液性。除此之外，液相中包裹大量氣體，導(dǎo)致形成許多大孔，使起黏結(jié)作用的同化部分脆化；同時，高同化性產(chǎn)生的液相封閉了料層之間的孔隙，降低了料層的透氣性，加劇了燃料橫向燃燒的不均勻性，使燒結(jié)礦成品率大幅度下降[9]。在褐鐵礦燒結(jié)過程中，為了保證其燒結(jié)指標(biāo)，一般需要提高其燒結(jié)的焦粉配比，使燒結(jié)過程的能耗增加和煙氣污染物排放量增多。生物質(zhì)炭是光合作用產(chǎn)生的有機(jī)可燃物的總稱，是可再生的清潔能源，主要含有C，H，O及少量的N和S等元素，具有比傳統(tǒng)化石燃料更加優(yōu)良的燃燒性能，其燃燒速度快，可以在短時間內(nèi)燃燒完全[10?11]。將其用作燒結(jié)燃料既可以緩解我國能源供應(yīng)的緊張局面，還可顯著降低NO和SO等污染物的排放量[12?13]。國外于21世紀(jì)初開始對生物質(zhì)燃料應(yīng)用于鐵礦燒結(jié)進(jìn)行研究，認(rèn)為生物質(zhì)燃料可以部分取代化石燃料(焦粉、無煙煤等)，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效 益[14?17]。本文作者采用生物質(zhì)炭作為燒結(jié)過程的一部分燃料，研究生物質(zhì)炭對高質(zhì)量分?jǐn)?shù)褐鐵礦燒結(jié)的影響，并達(dá)到減少煙氣污染物排放的目的。

1 原料性能及試驗方法

1.1 原料性能

本研究選用3種鐵礦，分別為褐鐵礦混合礦(褐混)、赤鐵礦混合礦(赤混)和磁鐵精礦(磁精)，燒結(jié)試驗所用熔劑包括石灰石、白云石和生石灰，其化學(xué)成分見表1。

表1 原料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

本研究采用的燃料為焦粉和生物質(zhì)炭。其中生物質(zhì)炭為木質(zhì)炭，木質(zhì)炭由可改良貧瘠土壤的人工薪炭林硬闊葉樹木麻櫟經(jīng)炭化制成。燃料的化學(xué)成分及工業(yè)分析結(jié)果見表2，燃料灰分的化學(xué)組成見表3。由表2可知：焦粉的灰分較高，揮發(fā)分較低，生物質(zhì)炭灰分較低，揮發(fā)分較高。生物質(zhì)炭具有更高的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熱值也比焦粉的高，而有害元素S和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)比焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低很多。由表3可知：生物質(zhì)炭的灰分中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，表現(xiàn)為堿性，而焦粉呈酸性。燃料的粒度組成見表4，密度、吸水性等物理性能見表5。由表4和表5可知：生物質(zhì)炭的平均粒度比焦粉的大，且粒度為0.5 mm的生物炭質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比焦粉的低；與焦粉相比，生物質(zhì)炭的密度較低，吸水性比焦粉強(qiáng)，其最大分子水和最大毛細(xì)水均比焦粉的大。

表2 燃料的化學(xué)成分及工業(yè)分析結(jié)果

表3 燃料灰分的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表4 燃料的粒度組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表5 燃料的其他物理性能

1.2 試驗方法

采用質(zhì)量配料法配料。配料后將混合料加水并混勻，在直徑×高為600 mm×1 400 mm的圓筒混合機(jī)內(nèi)制粒4 min，再布料至鋪有鋪底料的燒結(jié)杯內(nèi)。燒結(jié)杯內(nèi)徑為150 mm，高為700 mm。采用天然氣點火及保溫，點火時間為1 min，保溫1 min，點火溫度為(1 150±50)℃，點火負(fù)壓為5 kPa。點火后，將抽風(fēng)負(fù)壓調(diào)至10 kPa進(jìn)行燒結(jié)。從點火至燒結(jié)廢氣溫度達(dá)到最高點所需時間即為燒結(jié)時間。到達(dá)燒結(jié)終點時，將抽風(fēng)負(fù)壓調(diào)至5 kPa，冷卻3 min后卸料。燒結(jié)礦經(jīng)單齒輥破碎機(jī)破碎，然后進(jìn)行落下、分級及強(qiáng)度檢測等，評價指標(biāo)包括垂直燒結(jié)速度、成品率、利用系數(shù)、轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度。在燒結(jié)過程中，采用德國MRU公司的煙氣分析儀對燒結(jié)煙氣中的NO和SO化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行在線檢測。在距料面100 mm以下的料層插入熱電偶，測量料層的溫度變化。

燒結(jié)礦礦相分析：燒結(jié)礦樣品經(jīng)切片、磨片、拋光后，獲得平整、光滑的燒結(jié)礦斷面，然后在顯微鏡下分析礦相。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 褐鐵礦配比對燒結(jié)的影響

以不配加褐鐵礦的方案(赤鐵礦和磁鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%和10%)為基準(zhǔn)，在燒結(jié)礦SiO2和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.50%和2.30%，堿度為1.9時，其適宜的焦粉配比為5.90%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.00%。在基準(zhǔn)方案的基礎(chǔ)上，保證燒結(jié)礦SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.50%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和堿度不變，用褐鐵礦逐步取代赤鐵礦，通過單因素實驗得到不同褐鐵礦配比的適宜水分，如表6所示。在該適宜水分下，研究褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)對燒結(jié)指標(biāo)的影響，如圖1所示。

表6 不同褐鐵礦配比的適宜水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1—燒結(jié)速度；2—利用系數(shù)；3—轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度；4—成品率

由圖1可知：當(dāng)隨褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至40%時，燒結(jié)利用系數(shù)、轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和成品率下降幅度較小，垂直燒結(jié)速度變化不明顯；當(dāng)褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到50%時，燒結(jié)利用系數(shù)、轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和成品率明顯降低。

當(dāng)褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到50%以后，因結(jié)晶水脫除大量耗熱使得燒結(jié)料層溫度降低較大，燒結(jié)指標(biāo)顯著降低，因此，需要提高焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高對燒結(jié)指標(biāo)的影響見表7。從表7可以看出：適當(dāng)提高焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，燒結(jié)成品率和利用系數(shù)有所改善，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度也有所提高；當(dāng)焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到6.50%時，燒結(jié)指標(biāo)達(dá)到最佳值，比基準(zhǔn)方案的略低。提高焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)致燒結(jié)過程煙氣污染物排放增加，如圖2所示。

表7 焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對褐鐵礦燒結(jié)指標(biāo)的影響

焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：1—5.9；2—6.2；3—6.5

2.2 生物質(zhì)炭替代焦粉對高質(zhì)量分?jǐn)?shù)褐鐵礦燒結(jié)的影響

2.2.1 對燒結(jié)指標(biāo)的影響

在褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.50%時，研究生物質(zhì)炭部分替代焦粉對燒結(jié)指標(biāo)的影響，其中生物質(zhì)炭與焦粉間的替換采用熱量相等的原則進(jìn)行，研究結(jié)果如表8所示。由表8可知：當(dāng)使用生物質(zhì)炭替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%焦粉時，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和利用系數(shù)分別提高到66.48%和1.69 t·m?2·h?1，成品率略提高；繼續(xù)提高生物質(zhì)炭替代焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40%，燒結(jié)速度較替代焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時小幅度上升，達(dá)到25.66 mm·min?1，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和利用系數(shù)略降低，分別為65.07%和1.65 t·m?2·h?1，但均比完全采用焦粉時有大幅度提高；提高生物質(zhì)炭替代焦粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至60%后，燒結(jié)速度加快到26.88 mm·min?1，而成品率大幅度下降，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和利用系數(shù)也進(jìn)一步降低。這是由于此時燒結(jié)速度過快，料層溫度降低使得液相量減少，從而使燒結(jié)礦強(qiáng)度下降。因此，生物質(zhì)炭取代焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40%有助于改善燒結(jié)指標(biāo)，與完全采用焦粉時相比，利用系數(shù)提高0.03~0.07 t·m?2·h?1，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度提高0.25%~1.66%。

表8 生物質(zhì)替代焦粉對燒結(jié)指標(biāo)的影響

2.2.2 對燒結(jié)料層溫度的影響

在褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，研究生物質(zhì)炭替代焦粉對料層溫度的影響。燒結(jié)料面下100 mm處料層的溫度變化如圖3所示。從圖3可知：當(dāng)生物質(zhì)炭替代焦粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，與完全采用焦粉時相比，料面下100 mm處最高溫度由1 250 ℃提高到 1 272 ℃，達(dá)到最高溫度的時間由7.33 min提前到6.50 min，升溫速率(即100 ℃升高到最高溫的平均速率)由11.30 ℃/s提高到12.90 ℃/s。

焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)：1—0；2—40%

生物質(zhì)炭對料層溫度的影響與其自身的燃燒性能有著密切關(guān)系。燃料的非等溫燃燒熱重?差熱分析曲線如圖4所示。由圖4可知：對比2種燃料燃燒的TG曲線，生物質(zhì)炭、焦粉的開始燃燒溫度分別為225 ℃和365 ℃，從而表明生物質(zhì)炭在較低的溫度下就能開始燃燒；對比2種燃料的DSC曲線，生物質(zhì)炭的放熱峰值明顯比焦粉的高，且放熱峰寬度比焦粉的窄，從而說明生物質(zhì)炭可在較窄溫度范圍內(nèi)燃燒完全，且釋熱迅速、集中，有利于料層溫度及升溫速率提高；在褐鐵礦燒結(jié)的條件下，因液相會封閉料層孔隙，不利于焦粉的充分燃燒；而生物質(zhì)炭具有更加優(yōu)良的燃燒特性，受透氣性的影響相對較小，從而能夠快速、充分地燃燒，使得燒結(jié)速度和料層最高溫度提高。

1—焦粉TG；2—生物質(zhì)TG；3—生物質(zhì)DSC；4—焦粉DSC

2.2.3 對燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)的影響

對燒結(jié)礦進(jìn)行礦相分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：未加褐鐵礦時，鐵酸鈣形態(tài)以針柱狀為主，與磁鐵礦形成熔蝕交織結(jié)構(gòu)，燒結(jié)礦固結(jié)強(qiáng)度良好；當(dāng)褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到50%時，液相分布趨于不均勻，導(dǎo)致燒結(jié)礦中出現(xiàn)板狀、團(tuán)片狀結(jié)構(gòu)的鐵酸鈣結(jié)構(gòu)，燒結(jié)礦中的大孔結(jié)構(gòu)增多；當(dāng)褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時，可觀察到相當(dāng)一部分鐵酸鈣滲透并同化了疏松多孔的褐鐵礦殘留顆粒，形成了多孔、低流動性的二次液相；而提高焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，燒結(jié)礦中孔洞減少，鐵酸鈣生成量增多，微觀結(jié)構(gòu)得到一定程度改善。

CF—鐵酸鈣；M—磁鐵礦；黑色區(qū)域為孔洞

在不配加生物質(zhì)炭時，隨著褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，燒結(jié)礦中鐵酸鈣形態(tài)發(fā)生變化，孔洞增多，液相的侵蝕現(xiàn)象明顯，對提高燒結(jié)礦強(qiáng)度不利；而用生物質(zhì)炭替代20%~40%的焦粉時，燒結(jié)礦的微觀結(jié)構(gòu)主要為鐵酸鈣和磁鐵礦的交織結(jié)構(gòu)，燒結(jié)礦質(zhì)地較均勻，強(qiáng)度較高；燒結(jié)礦中孔洞明顯減少，液相侵蝕現(xiàn)象明顯減弱，鐵酸鈣也主要以針柱狀的形態(tài)存在，還原性能良好。這主要是由于此時料層最高溫度上升、液相黏度減小，使得液相分布趨于均勻，燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)得到改善。

2.2.4 對煙氣污染物排放的影響

生物質(zhì)炭替代部分焦粉對燒結(jié)煙氣中NO和SO排放的影響如圖6所示。由圖6可知：生物質(zhì)炭替代焦粉后，煙氣中NO和SO的排放質(zhì)量濃度明顯降低；當(dāng)使用生物質(zhì)炭分別替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的焦粉后，NO的平均質(zhì)量濃度由571 mg/m3降至523 mg/m3，SO2的平均質(zhì)量濃度由806 mg/m3降至707 mg/m3；當(dāng)替代比例為40%時，NO的平均質(zhì)量濃度降至430 mg/m3，SO2的平均質(zhì)量濃度降至570 mg/m3。這是因為燒結(jié)過程中的NO和SO2主要來源于燃料的燃燒，而生物質(zhì)炭中的N和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)比焦粉的低，用生物質(zhì)炭替代部分焦粉可顯著減少NO和SO2污染物的產(chǎn)生。

生物質(zhì)炭替代焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：1—0；2—20；3—40

3 結(jié)論

1) 當(dāng)褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到50%時，燒結(jié)利用系數(shù)、轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度、成品率與未配加褐鐵礦時相比明顯降低。提高焦粉配比有利于強(qiáng)化燒結(jié)指標(biāo)，但會增加煙氣中NO和SO的排放量。

2) 在褐鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，生物質(zhì)炭替代焦粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40%以內(nèi)時，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和利用系數(shù)等指標(biāo)與完全采用焦粉時相比有所提高，而生物質(zhì)炭替代焦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%會使燒結(jié)的各項指標(biāo)變差。生物質(zhì)炭替代焦粉的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~40%，同時可明顯降低煙氣中NO和SO的排放量。

3) 生物質(zhì)炭替代部分焦粉改善高褐鐵礦燒結(jié)產(chǎn)量和質(zhì)量指標(biāo)的原因是其使料層最高溫度提高，升溫速率加快，燒結(jié)時間縮短，并優(yōu)化了液相性質(zhì)，改善了燒結(jié)礦微觀結(jié)構(gòu)。

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Effect of biomass fuel on sintering of high mass fraction limonite

FAN Xiaohui, YIN Liang, JI Zhiyun, GAN Min, CHEN Xuling, HE Xiangning

(School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Sintering pot tests were conducted to study the effect of biomass fuel on the sintering with high mass fraction of limonite. The results show that when the mass ratio of limonite for sintering is 50%, sintering indexes like productivity, yield, etc. are deceased obviously, which can be improved through increasing the mass ratio of coke breeze. However, the discharge of NOand SOis increased at the same time. After replacing 20%?40% of coke breeze with biomass fuel in mass ratio, the highest temperature of sintering bed is increased, and more adhesive phase of high strength appears to improve the microstructure of sinter, which makes sintering indexes including tumbler index and productivity improve. Meanwhile, the emissions of harmful gases NOand SOare reduced remarkably.

limonite; iron ores sintering; biomass fuel; pollutants reduction

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.001

TF046.2

A

1672?7207(2015)10?3559?07

2014?10?12；

2014?12?25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51174253,51304245)(Projects (51174253,51304245) supported by the National Natural Science Foundation of China)

季志云，博士研究生，從事鐵礦燒結(jié)節(jié)能環(huán)保研究；E-mail：zhiyunji@sina.com

(編輯 陳燦華)