利用共晶反應(yīng)制備Mg基塊體非晶復(fù)合材料

董偉，惠希東

（1.中國重型機械有限公司，北京 100036；2.北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083）

利用共晶反應(yīng)制備Mg基塊體非晶復(fù)合材料

董偉1，惠希東2

（1.中國重型機械有限公司，北京 100036；2.北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083）

塊體金屬玻璃具有高強度低彈性模量的特性，但是很差的塑性變形能力限制了其作為工程材料的應(yīng)用。在過去的報道中［1］，W.L.Johnson將韌性初生相引入了非晶基體，顯著提高了塊體非晶的塑性變形。在這里，我們通過在Mg基塊體非晶基體上形成共晶相，從而提高其塑性。

共晶反應(yīng)；復(fù)合材料

由于低密度和高強度，Mg基金屬玻璃被視為非常有前途的材料。但是研究發(fā)現(xiàn)［2-8］與其他塊體金屬玻璃相比，Mg基塊體非晶的脆性極高，高度集中的剪切帶造成其災(zāi)難性的斷裂失效，觀察不到任何塑性。這種變形行為限制了Mg基塊體玻璃在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。通常塊體非晶合金的斷裂失效是由于在加載過程中形成局部剪切帶，非晶合金的塑性變形幾乎完全集中在剪切帶附近。添加第二相是一個增加塊體金屬玻璃韌性的有效方法。

第二相可以有效地阻擋剪切帶的直接傳導(dǎo)，并促進多重剪切帶的形成。為了克服單相塊體金屬玻璃合金的缺點，Ma［9］等人制備了利于彌散分布的鐵顆粒作為強化相的Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10塊體金屬玻璃復(fù)合材料。最近，Xu［10］等人制備了TiB2顆粒強化Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10塊體非晶復(fù)合材料。盡管以上Mg基塊體非晶復(fù)合材料的塑性提高非常罕見，但是這樣的強化相也帶來了諸如密度增加，腐蝕問題和與基體的沁潤性等限制。

本實驗制備了一種新穎的原位析出Mg基塊體非晶復(fù)合材料Mg78Cu11Zn5Y6，其強化相為共晶反應(yīng)L-α-Mg+Mg2Cu+（Mg（Cu，Y）2+MgZn2）的產(chǎn)物，與過去其他報道［1，9，10］的塊體非晶復(fù)合材料的形成機制完全不同。

1 實驗

選擇具有高非晶形成能力、低密度和低成本優(yōu)勢的四相Mg-Cu-Zn-Y合金。用于制備Mg77Cu12Zn5Y6合金的原材料為高純度Mg（99.99 %），Cu （99.9 %），Zn （99.9 %）和Y （99.9 %）。在氬氣環(huán)境下，母合金在石英管中利用高頻感應(yīng)熔化并噴射注入水冷銅模中，制備出直徑3 mm，長度70 mm的樣品。

檢測設(shè)備為PHILIPS APD-10 衍射儀檢測（Cu-Kα），NETZSCH DSC 204 差分掃描熱量計（加熱速度為20 K/min），帶能譜X射線分析（EDX）的LEO1450掃描電鏡（SEM）和QWIN圖像分析系統(tǒng)。

圖1

2 結(jié)果和討論

圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）為空冷Mg78Cu11Zn5Y6母合金的SEM背散射電子圖樣，在其中呈現(xiàn)出大量的共晶組織。圖1 （a） 空冷MgCuZnY 母合金的SEM背散射電子圖樣，（b）和 （c）為該圖樣的局部放大。

圖2 Mg—Cu—Zn三元相圖在富Mg角區(qū)域的液相投影

圖3 母合金XRD衍射花樣

圖2為Mg-Cu-Zn 三元相圖在富Mg角區(qū)域的液相投影。通過 XRD 和EDX分析（表1和圖3），母合金的顯微組織由α-Mg + Mg2Cu+（Mg（Cu，Y）2+MgZn2） 共晶相（E2），Mg2Cu和少量的α-Mg +（Mg（Cu，Y）2+MgZn2）共晶相（e1）組成，分別顯示在圖1（b）和圖1（c）中。 三元共晶相（E2）為典型的層狀結(jié)構(gòu)，其中α-Mg相為薄片狀。需要指出的是有些三元共晶相要比附近的三元共晶相細?。▓D1（b）插圖），表明這些細小結(jié)構(gòu)的三元共晶相形成于較低的溫度。據(jù)我們所知，三元相圖中的三元共晶點在添加第四元素后將轉(zhuǎn)變?yōu)槿簿^(qū)，且在低溫區(qū)形成的三元共晶相比較細小。因而，在母合金中三元共晶相的尺寸不均勻。二元共晶相為（e1）為魚骨狀。

表1 空冷母合金EDX分析

圖4 3 mm直徑MgCuZnY塊體非晶復(fù)合材料試樣SEM背散射電子圖樣

圖4為通過快冷銅模冷卻制備的直徑為3 mm的Mg78Cu11Zn5Y6塊體非晶復(fù)合材料試樣的SEM背散射電子圖樣。試樣的橫截面組織為非晶基體上均勻分布著薄片狀析出相。該薄片析出相寬度和厚度分別約為10 μm和1 μm。通過圖像分析，析出相的體積分?jǐn)?shù)為48 %。

圖5為該試樣橫截面的 XRD衍射花樣，為晶體衍射峰與非晶漫散峰的疊加。衍射峰分別為2Θ = 32.18°，34.48°，36.64°，47.89°，57.36°，68.68 °和70.00°，表明為hcp結(jié)構(gòu)的Mg基固溶體相。另外，衍射峰分別為2Θ = 35.35 °，37.24 ° ，39.49 °，表明為Mg2Cu。因此復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)由薄片狀α-Mg，非晶基體和少量的Mg2Cu 顆粒組成。

圖6為塊體非晶復(fù)合材料在20 k/min加熱速度下的DSC曲線。DSC 曲線上出現(xiàn)了3個與非晶結(jié)果晶化過程相關(guān)的放熱峰。試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，第一個放熱反應(yīng)溫度Tx1及過冷液相范圍ΔT （ΔT =Tx-Tg） 分別為405 K，444 K和39 K。在熔化階段，試樣表現(xiàn)出2個疊加的吸熱峰，其起始和結(jié)束溫度分別為 705.8 K和738 K。熔化溫度范圍為32.2 k。

根據(jù)Mg-Cu-Zn三元相圖，共晶相e1和E2的熔化溫度分別為708 K和705 K，非常接近復(fù)合材料的熔化起始溫度?？紤]到圖1（a）所示的母合金組織結(jié)構(gòu)，我們可以知道該樣品成分非常接近于共晶成分E2，且所添加的元素Y并未顯著改變合金的熔點。為了揭示Mg77Cu12Zn5Y6塊體非晶復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程，我們研究了單面冷卻試樣，該試樣是通過將金屬熔體噴射到水冷銅板上制備而成，試樣厚度為4 mm。其冷卻速度介于母合金和塊體非晶復(fù)合材料之間。其SEM背散射電子圖樣如圖7所示。除了薄片α-Mg相仍保持共晶外形外，典型的層狀共晶結(jié)構(gòu)已幾乎消失。表明具有層狀結(jié)構(gòu)共晶相E2的形成嚴(yán)重受冷卻速度的影響。

圖5 3 mm直徑MgCuZnY塊體非晶復(fù)合材料試樣XRD衍射花樣

圖6 Mg78Cu11Zn5Y6復(fù)合材料樣品DSC掃描，加熱速率為20 K/min，插圖為熔化階段

通常，在Mg 及M （M = Zn， Cu， Y）所組成的二元和三元共晶系中，共晶相一般由基本元素相和金屬間化合物組成。因此，這些共晶系中的偽共晶區(qū)應(yīng)不對稱，并偏向于金屬間化合物一側(cè)。據(jù)我們已知，偏向不對稱偽共晶區(qū)一側(cè)的相的結(jié)晶和生長將會在高冷卻速度下受到抑制。在本工作中，隨著冷卻速度的提高，Mg78Cu11Zn5Y6合金組織結(jié)構(gòu)的變化如下過程：空冷母合金主要為共晶相E2；除了一些平行的α-Mg薄片外，單冷母合金幾乎失去了層狀共晶組織結(jié)構(gòu)；塊體非晶復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)為在非晶基體上有α-Mg薄片和少量的Mg2Cu顆粒。Mg2Cu和（MgCu2+MgZn2） 在高冷卻速度下受到抑制。因此，我們可以認為當(dāng)Mg78Cu11Zn5Y6合金熔體注入水冷銅模時， α-Mg薄片首先通過共晶反應(yīng)析出，但是Mg2Cu和（Mg（Cu，Y）2+MgZn2）的析出受到抑制，只發(fā)現(xiàn)少量的Mg2Cu顆粒，然后剩余的液相最終形成非晶態(tài)。與在ZrTiCuNiBeNb塊體非晶復(fù)合材料1中形成的韌性樹枝狀相不同（在冷卻過程中高熔點ZrTiNb固溶體從液相中結(jié)晶析出），α-Mg薄片是共晶反應(yīng)L-α-Mg+Mg2Cu+（Mg（Cu，Y）2+MgZn2）的 產(chǎn) 物。這種利用共晶反應(yīng)合成塊體非晶復(fù)合材料的方法以前從未報道過。本工作開發(fā)出一種制備塊體非晶復(fù)合材料的新思路。

圖7 MgCuZnY合金單冷試樣SEM背散射電子圖樣

3 總結(jié)

通過選擇Mg78Cu11Zn5Y6合金，我們獲得了組織結(jié)構(gòu)為體積分?jǐn)?shù)為48% α-Mg 薄片的塊體非晶復(fù)合材料。與在ZrTiCuNiBeNb塊體非晶復(fù)合材料中形成的韌性樹枝狀相不同（在冷卻過程中高熔點ZrTiNb固溶體從液相中結(jié)晶析出），α-Mg薄片是共晶反應(yīng)L-α-Mg+Mg2Cu+（Mg（Cu，Y）2+MgZn2）的 產(chǎn) 物。這種利用共晶反應(yīng)合成塊體非晶復(fù)合材料的方法以前從未報道過。

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（P-03）

Preparation of Mg-based bulk amorphous composites by eutectic reaction

TG139.8

1009-797X（2015）22-0107-04

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.041

董偉，1995年畢業(yè)于武漢科技大學(xué)，2006年于北京科技大學(xué)獲得材料學(xué)博士學(xué)位。2006年至今于中國重型機械有限公司從事工程項目總承包相關(guān)工作。

2015-09-23

作者在此感謝中國國家自然基金會和973項目的資助，以及北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室對本工作的鼎立支持和幫助。