改性沸石對(duì)Cr（VI）與F—的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能研究

程婷等

摘要：利用粉煤灰合成改性沸石吸附Cr（VI）與F-，考察沸石投加量、初始pH、吸附時(shí)間對(duì)其競(jìng)爭(zhēng)吸附效果的影響，研究沸石吸附Cr（VI）與F-的吸附等溫線(xiàn)和吸附動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，沸石投加量、初始pH與吸附時(shí)間均對(duì)沸石吸附Cr（VI）與F-的效果影響顯著。沸石對(duì)Cr（VI）與F-吸附去除率隨著沸石投加量的增加而提高，而單位質(zhì)量的沸石吸附劑對(duì)Cr（VI）與F-的吸附容量均不斷下降。沸石對(duì)Cr（VI）的吸附去除率隨初始pH升高而降低，而對(duì)F-的吸附去除率隨初始pH升高先下降再上升。沸石對(duì)兩種離子的吸附去除率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷提高，且競(jìng)爭(zhēng)吸附主要集中在90 min以?xún)?nèi)完成。在整個(gè)吸附過(guò)程中，Cr（VI）在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中占優(yōu)勢(shì)，兩種離子的吸附順序始終為Cr（VI）>F-。沸石對(duì)Cr（VI） 與F-的吸附過(guò)程均更符合Freundlich吸附等溫模型，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好的描述沸石對(duì)兩種離子的吸附行為。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；六價(jià)鉻離子；氟離子；競(jìng)爭(zhēng)吸附；改性沸石

中圖分類(lèi)號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）17-4138-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.008

粉煤灰是燃煤電廠將粉煤高溫燃燒后產(chǎn)生的一種似火山灰物質(zhì)的固體廢棄物，主要由硅、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成。由于工業(yè)用煤量巨大，大量煤灰難以處理，大量堆積，占用土地，污染環(huán)境，浪費(fèi)資源。同時(shí)，粉煤灰又是一種吸附材料，其含有多孔玻璃體、多孔碳粒，呈多孔性蜂窩狀組織，比表面積較大，同時(shí)具有活性基團(tuán)和較高的吸附活性[1，2]。近年來(lái)大量重金屬污染物排向環(huán)境當(dāng)中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極其不利的影響，因此水體中重金屬的有效去除成為研究熱點(diǎn)[3，4]。粉煤灰及其合成材料作為吸附劑對(duì)重金屬離子與無(wú)機(jī)陰離子具有較好的吸附特性[5-7]。然而，目前大多數(shù)研究集中在單一離子的吸附性能上[6，8]，而對(duì)多種離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附研究不夠全面。本研究利用粉煤灰合成的改性沸石材料為吸附劑，主要考察沸石投加量、初始pH與吸附時(shí)間對(duì)改性沸石吸附六價(jià)鉻離子與氟離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果影響，探討改性沸石競(jìng)爭(zhēng)吸附這兩種離子的吸附等溫線(xiàn)模型與吸附動(dòng)力學(xué)方程。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

粉煤灰樣品取自江蘇太倉(cāng)協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學(xué)成分為SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.06%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.36%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.68%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.91%，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.17%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90%。儀器：THZ-82型恒溫振蕩器，PHS-3C型氟離子選擇電極，722N型分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

粉煤灰合成沸石的制備與改性見(jiàn)前期研究[9]。方法：在聚丙烯管中投加一定量粉煤灰合成改性沸石，移取一定體積的六價(jià)鉻離子與氟離子溶液。用0.01 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH后，置于一定溫度下的恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行吸附反應(yīng)（120 r/min）。試驗(yàn)完成后利用0.45 μm水系濾膜對(duì)混合液進(jìn)行過(guò)濾。在722N分光光度計(jì)上測(cè)定樣品中六價(jià)鉻離子含量，利用氟離子電極測(cè)定樣品中氟離子的含量。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻離子，離子選擇電極法測(cè)定氟離子含量。吸附容量的計(jì)算公式為：Qe=■，其中，Qe為吸附容量（mg/g），C0為離子初始濃度（mg/L），Ce為離子吸附平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（mL），m為吸附劑用量（g）。去除率的計(jì)算公式為：？濁=■×100%。2 結(jié)果與分析

2.1 沸石投加量對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附效果的影響

粉煤灰合成的改性沸石對(duì)Cr（VI） 與F- 吸附效果的影響如圖1所示。其中，Cr（VI）與F- 的初始濃度為20 mmol/L，沸石投加量分別為0.5、1.0 、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 g/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，初始pH為5。 由圖1可知，合成的改性沸石投加量對(duì)Cr（VI） 與F-的影響顯著。沸石對(duì)Cr（VI） 與F-吸附去除率隨著沸石投加量的增加而提高。當(dāng)沸石投加量為0.5～4.0 g/L時(shí)，其對(duì)Cr（VI） 與F-吸附去除率快速增加。Cr（VI）的吸附去除率從26.67% 增加到70.07%，F(xiàn)-的吸附去除率9.24%增加到30.12%。當(dāng)繼續(xù)提高沸石的投加量到6.0～16.0 g/L時(shí)，其對(duì)兩種離子的吸附去除率影響較小，即吸附體系趨于平衡。此外，在整個(gè)吸附過(guò)程中，改性沸石對(duì)Cr（VI）的吸附去除率高于F-的吸附去除率。

圖2為不同吸附劑投加量時(shí)粉煤灰合成的改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的飽和吸附量的影響。由圖2可知，改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的飽和吸附量受吸附劑投加量的影響顯著。隨著改性沸石投加量的不斷增加，單位質(zhì)量的沸石對(duì)Cr（VI）與F-的吸附容量均不斷下降。當(dāng)沸石投加量為0.5～4.0 g/L時(shí)，改性沸石對(duì)兩種離子的飽和吸附量隨著吸附劑投加量的增大而迅速下降。改性沸石對(duì)Cr（VI） 的飽和吸附量由11.010 mg/g下降到3.710 mg/g，對(duì)F-的飽和吸附量由0.688 mg/g下降到0.232 mg/g。當(dāng)沸石投加量為6.0～16.0 g/L時(shí)，改性沸石對(duì)Cr（VI）的飽和吸附量下降趨勢(shì)緩慢，對(duì)F-的飽和吸附量幾乎沒(méi)變。吸附劑投加量增加以后，其與水中Cr（VI）的接觸面積也隨之增加，從而使吸附劑利用率降低，飽和吸附量下降。而F-的飽和吸附量在不同的沸石投加量條件時(shí)變化不大，可能是由于在Cr（VI）與F-共存的體系中，粉煤灰合成的改性沸石對(duì)Cr（VI）的吸附能力強(qiáng)于對(duì)F-的吸附能力，抑制了其對(duì)F-的吸附。

2.2 初始pH對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響

在不同初始pH下改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-吸附去除率的影響如圖3所示。其中，Cr（VI）與F-的初始濃度為20 mmol/L，吸附反應(yīng)溫度在30 ℃時(shí)進(jìn)行，吸附的反應(yīng)時(shí)間為4 h，改性沸石的投加量為4.0 g/L，吸附體系的初始pH分別調(diào)節(jié)為1、3、5、7、9、11、13。由圖3可知，pH對(duì)改性沸石競(jìng)爭(zhēng)吸附Cr（VI）與F-的影響顯著。改性沸石對(duì)Cr（VI）的吸附去除率基本上是隨著初始pH的升高而有所降低。而改性沸石對(duì)F-的吸附去除率隨著初始pH的升高先下降再上升。當(dāng)初始pH為1～5時(shí)，吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附去除率由84.47%下降為75.58%，對(duì)F-的吸附去除率由45.52%下降為38.95%。當(dāng)初始pH 為7～13時(shí)，吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附去除率由63.58%下降為47.54%，對(duì)F-的吸附去除率由28.95%上升為35.52%。此外，在不同的初始pH時(shí)，粉煤灰合成的改性沸石對(duì)Cr（VI）的去除率始終大于其對(duì)F-的去除率。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附效果的影響

不同吸附時(shí)間對(duì)粉煤灰合成改性沸石吸附Cr（VI）與F-去除率的影響如圖4所示。其中，Cr（VI）與F-的初始濃度為20 mmol/L，吸附反應(yīng)溫度在30 ℃時(shí)進(jìn)行，改性沸石的投加量為4.0 g/L，吸附體系的初始pH為5。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性沸石吸附去除Cr（VI）與F-的影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，沸石對(duì)Cr（VI）與F-的吸附去除率不斷增加，且在整個(gè)吸附反應(yīng)試驗(yàn)過(guò)程中，兩種離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附去除率順序始終是：F-﹤Cr（VI）。在Cr（VI）和F-達(dá)到吸附平衡之前，存在一個(gè)快速吸附過(guò)程。在90 min時(shí)就已經(jīng)吸附了大量的Cr（VI）與F-，即改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-兩種離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附主要集中在90 min以?xún)?nèi)。在吸附時(shí)間為10～90 min時(shí)，改性沸石對(duì)Cr（VI）的吸附去除率從32.45%上升到81.94%，對(duì)F-的吸附去除率從1.00%迅速上升到13.68%。這是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，吸附劑表面存在大量的活性位點(diǎn)，而且吸附劑與溶液中的吸附質(zhì)的傳質(zhì)動(dòng)力較高，兩種離子更易被吸附。當(dāng)吸附反應(yīng)時(shí)間在90 min以后，延長(zhǎng)吸附時(shí)間，對(duì)吸附效果的提升不再明顯。此時(shí)改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的吸附去除率緩慢上升，單位時(shí)間去除率減小，即單位時(shí)間吸附量減小。在吸附反應(yīng)時(shí)間為240 min時(shí)，改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的吸附去除率分別達(dá)到84.13%和19.02%。說(shuō)明隨著時(shí)間的推移，改性沸石表面吸附了大量的離子，供吸附的活性位點(diǎn)減少，吸附已經(jīng)接近達(dá)到吸附平衡。

2.4 吸附等溫線(xiàn)

Freundlich吸附等溫模型和Langmuir吸附等溫模型是目前在水處理吸附過(guò)程中應(yīng)用最廣泛的兩種等溫吸附數(shù)學(xué)模型，其表達(dá)式分別為公式（1）和（2）。

qe=KFC■e（1）

qe=■（2）

式中，qm為飽和時(shí)改性沸石對(duì)污染物的吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)（L/mg），用以表示改性沸石對(duì)污染物的結(jié)合力的大??；KF為Freundlich吸附常數(shù)（L/mg）；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)。通過(guò)吸附等溫試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)與兩種吸附等溫模型進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖5、圖6與表1所示。

比較圖5、圖6與表1的兩種離子的吸附等溫線(xiàn)擬合結(jié)果，比較兩種方程擬合的相關(guān)系數(shù)可知，在Cr（VI）與F-共存的體系中，改性沸石對(duì)兩種離子的吸附過(guò)程均符合Freundlich吸附等溫模型，而與Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)性較差。比較兩種離子的KF值可知，F(xiàn)-明顯低于Cr（VI），表明Cr（VI）在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中占優(yōu)勢(shì)，與之前結(jié)果相符合。

3 小結(jié)與討論

改性沸石的投加量對(duì)Cr（VI）與F-的吸附去除率影響顯著。改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-吸附去除率隨著沸石投加量的增加而提高，而單位質(zhì)量的沸石吸附劑對(duì)Cr（VI）與F-的吸附容量均不斷下降。在整個(gè)吸附過(guò)程中，粉煤灰合成沸石對(duì)Cr（VI）的吸附去除率高于F-的吸附去除率。改性沸石對(duì)Cr（VI）的吸附去除率基本上是隨初始pH升高而有所降低，對(duì)F-的吸附去除率隨初始pH升高先下降再上升。在不同的初始pH時(shí)，粉煤灰合成的改性沸石對(duì)Cr（VI）的去除率始終大于其對(duì)F-的去除率。吸附時(shí)間對(duì)改性沸石吸附去除Cr（VI）與F-的影響均較大。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的吸附去除率不斷增加。且在Cr（VI）和F-達(dá)到吸附平衡之前，吸附反應(yīng)在90 min內(nèi)存在一個(gè)快速吸附過(guò)程。

在Cr（VI）與F-共存的體系中，改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的吸附過(guò)程均更符合Freundlich吸附等溫模型，而與Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)性較差。此外，Cr（VI）在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中占優(yōu)勢(shì)。改性沸石對(duì)Cr（VI）與F-的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的R2值均為0.997 8，且RMSE值均比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的小，即改性沸石對(duì)兩種離子的吸附動(dòng)力學(xué)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王 華，宋存義，張 強(qiáng)，等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附機(jī)理[J].粉煤灰綜合利，2000（4）：37-41.

[2] 蔡昌鳳，徐建平.礦區(qū)電廠粉煤灰物化特性與吸附特性關(guān)聯(lián)研究[J].安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，20（4）：1-4.

[3] 臧運(yùn)波，武耐英.殼聚糖及其衍生物對(duì)重金屬離子吸附性能的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，52（1）：5-8.

[4] 龔安華，孫岳玲.鹽酸改性凹凸棒土對(duì)銅離子的吸附性能[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，52（2）：313-315.

[5] 范春暉，張穎超.粉煤灰基沸石對(duì)亞甲基藍(lán)和Cr（Ⅲ）的共吸附行為-Ⅰ吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012（11）：3923-3927.

[6] 崔杏雨，陳樹(shù)偉，閆曉亮，等.粉煤灰合成Na-X沸石去除廢水中鎳離子的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（6）：752-756.

[7] 孫賢斌，劉紅玉，李玉成.粉煤灰對(duì)重金屬Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26（5）：1988-1991.

[8] SUI Y， WU D， ZHANG D， et al. Factors affecting the sorption of trivalent chromium by zeolite synthesized from coal fly ash[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2008（322）：13-21.

[9] CHEN C， CHENG T. Application of avrami equation to kinetics analysis of fly ash based linde F（K） zeolite[J]. Asian journal of Chemistry， 2013， 25（4）：1811-1813.