醫(yī)用多孔NiTi合金表面微弧氧化改性研究

劉愛輝，徐吉林

(1.淮陰工學(xué)院，江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室，江蘇淮安 223003;2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

最近來，由于多孔NiTi合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)和超彈性、與硬組織類似的力學(xué)性能、多孔結(jié)構(gòu)使植入物的固定更可靠、利于人體體液營養(yǎng)成分的傳輸而縮短病人的康復(fù)期等特征，使其成為骨、關(guān)節(jié)和牙等硬組織的修復(fù)和替換外科植入材料的研究熱點之一［1～3］.但多孔 NiTi合金植入人體后，因多孔結(jié)構(gòu)造成暴露于體液介質(zhì)的表面積增大，三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)易引起縫隙腐蝕效應(yīng)，導(dǎo)致比致密NiTi合金更易釋放出具有潛在毒性的Ni離子［4-6］.為了提高多孔NiTi合金的使用安全性，需要對多孔NiTi合金進行表面改性，以抑制或避免Ni離子溶出而進入人體.但是多孔結(jié)構(gòu)使其表面改性變得困難，因為孔隙內(nèi)部也需要進行表面處理，對致密NiTi合金所采用的激光表面改性、等離子噴涂等方法因難以滲入孔內(nèi)而已不合適.因此，只能采用液體或氣體等可達性好的方法對多孔NiTi合金進行表面改性.

目前，多孔NiTi合金表面改性方法已報道的主要有熱氧化法［7］、等離子體浸沒離子注入［8］、溶膠-凝膠［9］、物理氣相沉積法［10］、化學(xué)處理［11］和陽極氧化［12］等.這些方法均能一定程度上提高其耐蝕性和抑制Ni離子釋放，但均有各自的缺陷［13］.微弧氧化技術(shù)是近幾年發(fā)展較快的一種表面改性方法，它是將 Al、Mg、Ti、Ta、Zr、Nb 等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，生成陶瓷膜的方法［14］.Xu 等［15-16］采用微弧氧化技術(shù)在在致密NiTi合金進行表面改性獲得了氧化鋁薄膜，有效地提高了NiTi合金的耐蝕性和抑制了Ni離子釋放.為此，本文采用微弧氧化技術(shù)對多孔NiTi合金的進行表面改性，研究微弧氧化處理對多孔NiTi合金的顯微結(jié)構(gòu)、潤濕性、耐蝕性和Ni離子釋放量的影響.

1 試驗

試驗中所用的多孔NiTi合金是采用微波燒結(jié)技術(shù)在1 000℃保溫20 min制得的，具體工藝過程見文獻［13］.Φ18×5 mm 的多孔 NiTi合金試樣分別經(jīng)100#、400#、800#和1200#SiC砂紙打磨后，在丙酮和蒸餾水中超聲清洗10 min，干燥后放入電解液中進行微弧氧化處理.電源為自行研制的WH-10型10kW雙向脈沖微弧氧化電源.裝置主要由高壓脈沖電源、不銹鋼電解槽、攪拌系統(tǒng)和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)組成，試樣為陽極，不銹鋼內(nèi)襯作為陰極.電解液為蒸餾水配制的12.3 g/L NaAlO2+1 g/L NaH2PO2·H2O水溶液，在微弧氧化處理過程中電解液溫度始終控制在35℃以下，處理時間為10 min.氧化過程采用恒壓模式，工作電壓分別為400 V，工作頻率為50 Hz.將氧化處理后的試樣用自來水沖洗，再用超聲清洗機清洗10 min以去除膜層表面污染物，自然干燥后進行后續(xù)測試.

采用光學(xué)顯微鏡(OM，深圳海量光電DM1500)觀察微弧氧化前后多孔NiTi合金的孔隙結(jié)構(gòu).通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI QUANTA200)對微弧弧氧化處理后的多孔NiTi合金試樣的進行表面形貌觀察，并采用能譜儀(EDS，英國牛津INCA6650)對其孔隙內(nèi)外表面進行元素分析.采用X射線衍射儀(XRD，布魯克D8ADVANCE)對試樣的相組成進行分析.采用接觸角測量儀(上海中晨JC2000C)進行試樣表面潤濕角測試.利用電化學(xué)工作站(CHI650D，上海辰華)對試樣進行動電位極化掃描來評價其耐蝕性，其中腐蝕液是pH值為7.4，溫度為37℃的模擬體液Hank's溶液(成分見表1).電極體系為典型的三電極體系，飽和的甘汞電極(SCE)做為參比電極，鉑片為輔助電極，測試試樣為工作電極，接觸面積為1 cm2，掃描速度為0.167 mV/s.采用法國JY儀器公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ULTMA2(ICP-AES)測定試樣在37℃的Hank's溶液中浸泡不同時間的Ni離子釋放濃度.

表1 Hank's溶液的化學(xué)成分

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及元素組成

圖1給出了多孔NiTi合金在微弧氧化處理前后的光學(xué)顯微形貌.從圖中可以看出多孔NiTi合金微弧氧化前的孔徑為50～100 μm，而微弧氧化后由于膜層的存在導(dǎo)致光學(xué)形貌的對比度下降，但孔徑和孔隙結(jié)構(gòu)無明顯變化，還是保持原有的多孔形貌.通過阿基米德排水法測得多孔NiTi合金微弧氧化前后的孔隙率均為35%±3%，單因素方差分析結(jié)果為P＜0.05，無顯著差異.因此，可得出結(jié)論多孔NiTi合金經(jīng)微弧氧化表面改性處理后，其孔隙結(jié)構(gòu)(孔徑、孔隙率和形態(tài))無明顯改變.

圖2是多孔NiTi合金微弧氧化處理后的SEM表面形貌.從圖中可以看出，多孔NiTi合金的外表面、孔隙內(nèi)表面以及孔壁處均分布著典型的微弧氧化微孔形貌，說明多孔NiTi合金孔隙內(nèi)、外表面均沉積上了微弧氧化涂層.對孔隙外表面A和內(nèi)表面B進行能譜分析，發(fā)現(xiàn)內(nèi)、外表面均由Al、O、Ti和 Ni元素組成，而且外表面的 Al含量高于內(nèi)表面，而內(nèi)表面的O、Ni、Ti含量高于外表面.總體來看，微弧氧化處理后其表面的Ni含量(外表面為4.39%和內(nèi)表面為7.92%)遠低于基體的50.8%.表面Ni含量的降低，有利于抑制多孔NiTi合金在使用過程中向體外釋放Ni離子，從而提高其使用安全性.

圖1 多孔NiTi合金試樣的的光學(xué)顯微形貌

圖2 多孔NiTi合金微弧氧化處理后的SEM形貌及EDS分析

2.2 相組成

圖3是微弧氧化處理后的多孔NiTi合金試樣的XRD圖譜.從圖譜中可知，經(jīng)微弧氧化處理后的多孔NiTi合金試樣主要由 NiTi、Ti2Ni、Ni3Ti和Al2O3等結(jié)晶相組成.由于 NiTi、Ti2Ni和 Ni3Ti相是來自于基體，所以可以確定多孔NiTi合金表面涂層主要由Al2O3相組成.根據(jù)EDS結(jié)果可知涂層中還含有少量的Ti和Ni，但XRD圖譜中卻未出現(xiàn)Ti和Ni的氧化物或化合物，它們可能是以非晶態(tài)形式存在于涂層中.此結(jié)果與致密NiTi合金的微弧氧化結(jié)果是一致的［17］，說明多孔結(jié)構(gòu)并未改變微弧氧化涂層的相組成.

圖3 微弧氧化處理后的多孔NiTi合金的XRD圖譜

2.3 耐蝕性

圖4是多孔NiTi合金微弧氧化處理前后表面接觸角的光學(xué)照片.微弧氧化處理前，多孔NiTi合金的表面接觸角為44.00°，屬于親水表面.微弧氧化處理后，其表面的接觸角增大到96.99°，由原來的親水表面轉(zhuǎn)變成為疏水表面.接觸角的增加，說明涂層表面的表面能降低，這有利于減少血小板在表面的黏附，避免形成血栓而提高材料的血液相容性.此外，接觸角的增加，也有利于提高多孔NiTi合金的耐蝕性.

多孔NiTi合金微弧氧化處理前后的動電位極化曲線如圖5所示，采用切線法獲得的腐蝕電位和腐蝕電流密度見表2.從圖中可以看出，經(jīng)微弧氧化處理后多孔NiTi合金試樣的極化曲線整體向左上方移動，較基體具有更大的腐蝕電位和更小腐蝕電流密度，說明經(jīng)微弧氧化處理后，多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性獲得提高.從表2可知，微弧氧化處理后，多孔NiTi合金的腐蝕電位提高了9 mV，而腐蝕電流密度降低了1個多數(shù)量級，由原來的 3.33 μA/cm2下降為0.189 μA/cm2.

極化曲線測試就是對工作電極(被測試樣)外加電流進行極化，工作電極的電位在自腐蝕電位附近變化(約30 mV)，此時ΔE對ΔI呈線性關(guān)系，根據(jù)Stem和Geary的理論，在活化控制的腐蝕體系存在如下關(guān)系［18］:

其中公式1中的RP為極化電阻;ΔE為極化電位;ΔI為極化電流密度;βa，βc為塔菲爾(Tafel)常數(shù)，它反映出電位隨電流密度的對數(shù)的變化率，與材料關(guān)系不大，常反映電極過程的機理;Icorr為試樣的腐蝕電流密度.通過公式1計算獲得多孔NiTi合金微弧氧化處理前后的極化電阻RP值見表2.經(jīng)微弧氧化處理后多孔NiTi合金的極化電阻從12.9 kΩ/cm2增大到223 kΩ/cm2，提高了近20倍.由此可見，微弧氧化處理后多孔 NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性提高了1個數(shù)量級以上.

圖4 多孔NiTi合金試樣的接觸角光學(xué)照片

圖5 多孔NiTi合金試樣微弧氧化處理前后的動電位極化曲線

微弧氧化處理后多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性獲得顯著提高的主要是由于內(nèi)、外表面均形成了耐蝕性良好的氧化鋁涂層，而且表面潤濕性由原來的親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?

表2 多孔NiTi合金試樣的腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻

圖6給出了多孔NiTi合金微弧氧化處理前后在37℃Hank's中浸泡不同時間后Ni離子的濃度變化曲線.隨著浸泡時間的延長，兩種多孔NiTi合金的Ni離子釋放量均幾乎線性增加，但微弧氧化處理后，多孔NiTi合金的Ni離子釋放量遠小于基體的釋放量.浸泡30天，基體的Ni離子濃度為5.11 mg/L，而微弧氧化處理后的試樣僅有0.38 mg/L，較基體降低了1個數(shù)量級以上.微弧氧化處理后的多孔NiTi合金在模擬體液中的Ni離子釋放量為12.7 μg/(L·d)，遠小于人體每天飲食對 Ni的攝入量 150～900 μg/(L·d)［1］.

圖6 多孔NiTi合金在Hank's溶液中浸泡的Ni離子濃度-時間變化曲線

通過微弧氧化技術(shù)在多孔NiTi合金內(nèi)、外表面再形成一層粗糙多孔的氧化鋁涂層，非常有利于成骨細胞的附著、鋪展和增殖［19］.氧化鋁涂層的接觸角較基體大幅度增加，由原來的親水轉(zhuǎn)變成疏水，這又非常有利于提高材料的血液相容性［19］.經(jīng)微弧氧化處理后，多孔NiTi合金表面的Ni含量由原來的50.8%降低為4～8%，而且耐蝕性又提高了1個數(shù)量級以上，所以其Ni離子釋放問題必將得到改善，浸泡試驗結(jié)果也證實了這一點.因此，采用微弧氧化技術(shù)對多孔NiTi合金進行表面改性處理來提高其使用安全性能和生物相容性是非常有前途的.

3 結(jié) 論

(1)微弧氧化技術(shù)在多孔NiTi合金外表面和孔內(nèi)表表面制備了氧化鋁涂層，該涂層未改變多孔NiTi合金原有的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率;

(2)經(jīng)微弧氧化處理后的多孔NiTi合金潤濕性由原來的親水轉(zhuǎn)變成為疏水;

(3)微弧氧化表面改性處理有效地提高了多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性和抑制了其在Hank's溶液中的Ni離子釋放.

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