磺胺嘧啶在河流底泥環(huán)境中滯留特性的研究

徐 穎，王 飛，王 祺，蘇 墨

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

磺胺嘧啶在河流底泥環(huán)境中滯留特性的研究

徐 穎，王 飛，王 祺，蘇 墨

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

采用OECD Guideline批量平衡法，通過吸附/解吸動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)試驗(yàn)研究由禽畜養(yǎng)殖和漁業(yè)養(yǎng)殖而產(chǎn)生的磺胺嘧啶在大凌河不同流域沉積物中吸附解吸動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)特性，并分析磺胺嘧啶在各采樣點(diǎn)處的吸附解吸過程、殘留特性及其在河流底泥環(huán)境中的遷移穩(wěn)定性。結(jié)果表明:磺胺嘧啶在4處沉積物中的吸附動(dòng)力學(xué)過程最優(yōu)動(dòng)力學(xué)方程均為Elovich方程;磺胺嘧啶在4處沉積物中的吸附行為最適宜用Freundlich方程描述，顆粒間的擴(kuò)散作用是影響其在河流底泥中吸附的主要因素;磺胺嘧啶在有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高的河流底泥中解吸速率小于吸附速率，容易在河流底泥環(huán)境中存留，存在明顯滯后現(xiàn)象和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

磺胺嘧啶(SD)；河流底泥；吸附解吸行為；滯后現(xiàn)象

磺胺抗生素是一類人工合成藥物，它具有良好的抗菌消炎作用，廣泛應(yīng)用于人類醫(yī)學(xué)中，隨著抗生素合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，如今磺胺類抗生素更多地用于動(dòng)物疾病的預(yù)防和治療，同時(shí)可作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑添加到動(dòng)物飼料中。目前我國(guó)每年抗生素使用量約500×104t，其中最常見的就包括磺胺嘧啶[1]。已有研究表明，用于動(dòng)物的磺胺類抗生素中約有50%～90%以母體或代謝物的形式排出體外，并可隨地表徑流、降水、農(nóng)家肥等多種途徑分布到土壤、地表水、河流底泥乃至地下水環(huán)境中[2-3]?？股卮媪粼诃h(huán)境中將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，長(zhǎng)期存留將會(huì)使環(huán)境中的生物產(chǎn)生抗性基因，繼而通過食物鏈對(duì)人類產(chǎn)生極大的危害。目前，關(guān)于磺胺類抗生素在土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)中吸附、水解、光解的研究已有許多[4-7]，但對(duì)于抗生素在河流底泥環(huán)境介質(zhì)中吸附、解吸及其在介質(zhì)中殘留特性的研究卻少有報(bào)道，或是只針對(duì)磺胺類抗生素的吸附行為進(jìn)行研究而沒有解吸、殘留特性的支持[8-9]，缺乏系統(tǒng)性和完整性。為此，本文以磺胺嘧啶作為磺胺類抗生素的原型，研究其在大凌河不同流域沉積物中吸附解吸過程、殘留特性及其在河流底泥環(huán)境中的遷移穩(wěn)定性，以正確評(píng)價(jià)磺胺嘧啶在水-土環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)，并為防止底泥環(huán)境中吸附的抗生素對(duì)水體造成二次污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試沉積物采自大凌河流域錦州市義縣段，共設(shè)置A、B、C、D 4個(gè)采樣點(diǎn)，分別設(shè)置在義縣、破臺(tái)子村、張家堡和細(xì)河支流(該區(qū)域?yàn)榍菪蠹叙B(yǎng)殖區(qū)，大量含有抗生素的廢水隨地表徑流匯入河中)，見圖1。沉積物的主要理化性質(zhì)見表1。

磺胺嘧啶(SD,C10H10N402S,99.9%)購(gòu)自美國(guó)Sigma公司；甲醇(色譜純)購(gòu)自美國(guó)Fisher公司；冰醋酸為分析純；重蒸餾水為二次蒸餾水；試驗(yàn)器皿主要為聚丙烯塑料離心管。

1.2 檢測(cè)方法

SD采用普析L600高效液相色譜儀(HPLC，UV檢測(cè)器，色譜工作站)測(cè)定，HPLC操作條件如下：色譜柱為Pgrandsil-STC-C18(5 μm，4.6～250 mm)；流動(dòng)相為甲醇-1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙酸(體積比為45∶55)；檢測(cè)波長(zhǎng)為265 nm；進(jìn)樣量為10 μL；流速為0.6 mL/min;柱溫為30℃；SD的出峰時(shí)間為5.717 min。

采樣點(diǎn)pH值有機(jī)質(zhì)含量OM/(g·kg-1)陽離子交換量CEC/(cmol·kg-1)黏粒(粒徑<0.002mm)所占比例/%A8.725.7815.2714.01B8.579.3119.6915.79C8.4113.8016.2515.29D8.5319.8520.3112.58

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用OECD Guideline批量平衡法(GB/T 21851—2008)，恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速為200 r/min，溫度為(25±1)℃。試驗(yàn)選取固液比為1∶10，土壤背景電解質(zhì)為0.01 mg/L CaCl2溶液，每組試驗(yàn)均做2組平行。

吸附試驗(yàn)：稱取質(zhì)量為2.5 g沉積物樣品加入到50 mL聚丙烯塑料離心管中，并加入25 mL濃度為10 mg/L的SD溶液；將裝有SD和沉積物的離心管放置在恒溫振蕩器中振蕩，按批量平衡法吸附時(shí)間分別設(shè)定為0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h；吸附振蕩樣品在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測(cè)定。

解吸試驗(yàn)：接續(xù)吸附試驗(yàn)，移除離心管中的上清液，并加入25 mL不含SD的CaCl2(0.01 mmol/L)溶液，按照批量平衡法解吸時(shí)間分別設(shè)定為0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、72 h；解吸振蕩完成后樣品在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測(cè)定。

吸附試驗(yàn)：稱取質(zhì)量為2.5 g沉積物樣品置于50 mL聚乙烯塑料離心管中，加入以CaCl2(0.01 mol/L)作為溶劑相配制成濃度分別為0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的SD溶液各25 mL；根據(jù)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)確定平衡時(shí)間，恒溫振蕩36 h；取樣后在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min,取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測(cè)定。

解吸試驗(yàn)：接續(xù)吸附試驗(yàn)，移除離心管中的上清液，并加入25 mL 0.01 mol/L CaCl2重蒸水溶液；在200 r/min轉(zhuǎn)速下充分振蕩38 h，達(dá)到解吸平衡;取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

SD在沉積物中的吸附量Qs(mg/kg)的計(jì)算公式為

Qs=(C0-Ce)·V/m

式中：C0為吸附前溶液中SD的質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為吸附后溶液中SD的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為沉積物溶液體積(L)；m為土壤質(zhì)量(kg)。

SD在沉積物中的解吸量Qdes(mg/kg)計(jì)算公式為

Qdes=(C0des-Cedes)×V/m。

式中：C0des為解吸前溶液中SD的質(zhì)量濃度(mg/L);Cedes為解吸后溶液中SD的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為沉積物溶液體積(L)；m為土壤質(zhì)量(kg)。

由圖2(b)可知，SD在各采樣點(diǎn)處的解吸速率為A>D>C>B；12 h時(shí)A采樣點(diǎn)處沉積物的SD解吸量為8.1 mg/kg，B采樣點(diǎn)處沉積物的SD解吸量為15.8 mg/kg，C采樣點(diǎn)處沉積物的SD解吸量為14.8 mg/kg，D采樣點(diǎn)處沉積物的SD解吸量為13.1 mg/kg，12 h各采樣點(diǎn)處的SD解吸量分別達(dá)到最大解吸量的64.8%、70.2%、70.4%、72.2%；24 h各采樣點(diǎn)處沉積物的SD解吸量分別達(dá)到最大解吸量的92.8%、87.3%、79%、71.1%。綜合考慮儀器檢測(cè)限、系統(tǒng)誤差、回收率等因素將吸附解吸的平衡時(shí)間定為36 h。

通常認(rèn)為，吸附過程分為4步：容積擴(kuò)散、膜擴(kuò)散、顆粒間擴(kuò)散和溶質(zhì)在表面吸附，這其中的一步或幾步相互作用就可能決定了整個(gè)吸附過程的吸附速率和吸附容量。由于容積擴(kuò)散速率非?？?，從而限速步驟大多為膜擴(kuò)散或顆粒間擴(kuò)散，當(dāng)混合不均勻、吸附質(zhì)濃度低、吸附劑顆粒細(xì)小、吸附質(zhì)對(duì)吸附劑有很高的親和力時(shí)，膜擴(kuò)散成為限速步驟，為了探明底泥對(duì)SD的吸附過程，需對(duì)吸附數(shù)據(jù)與常用模型進(jìn)行擬合[10-14]。本文對(duì)4處采樣點(diǎn)沉積物SD吸附數(shù)據(jù)與4種常用的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果見表2。

表2 磺胺嘧啶吸附的4種動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

注：a、b為方程參數(shù)；qt為t時(shí)刻土壤對(duì)SD的表觀吸附量(mg/kg);qse為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)SD的表觀吸附量(mg/kg);k為表觀擴(kuò)散速率[mg/(kg·h1/2)]。

由表2可見，Elovich方程擬合程度最高，相關(guān)系數(shù)R2在0.981～0.992之間，其次是拋物線方程，相關(guān)系數(shù)R2在0.922～0.975之間，再次之是一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2在0.876～0.936之間。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是基于反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速度之間調(diào)控關(guān)系的化學(xué)動(dòng)力方程；拋物線方程說明了吸附與解吸過程的擴(kuò)散轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制；Elovich方程則是基于吸附劑表面吸附熱隨其表面覆蓋度的增加而線性下降并且是一個(gè)先快速后緩慢的非均相擴(kuò)散過程。由此可見，SD在河流底泥中吸附以非專性吸附為主，反應(yīng)物濃度不是控制吸附反應(yīng)的最重要因子，顆粒間擴(kuò)散作用在吸附過程中為影響吸附速率的主要因素，并在吸附和解吸過程中存在吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)運(yùn)過程，表現(xiàn)擴(kuò)散速率(k)的大小順序?yàn)椋篋>C>B>A[15-18]。

選擇采樣點(diǎn)A、B、C、D處的沉積物作為吸附劑，考慮在不同濃度條件下SD的吸附行為特性，繪制沉積物對(duì)SD的吸附解吸等溫曲線(見圖3)，并利用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)各采樣點(diǎn)沉積物SD吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果見表3。由圖3可知， 4個(gè)采樣點(diǎn)處沉積物對(duì)SD的吸附等溫曲線皆為非線性，SD吸附量隨平衡濃度的增大而增加；SD的解吸等溫曲線表現(xiàn)出相同的特性，SD解吸量同樣隨著平衡濃度的增大而增加。

通常條件下，吸附等溫曲線可以反映出吸附介質(zhì)的表面性質(zhì)、吸附位分布情況以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等信息。為了更好地比較4個(gè)采樣點(diǎn)處沉積物對(duì)SD的吸附差異，本文以Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)SD的吸附等溫曲線分別進(jìn)行定量描述。

Freundlich模型：

lgCs=lgKf+1/n·lgCe

式中:Cs為SD被單位質(zhì)量沉積物吸附的量(mg/kg)；Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中SD的濃度(mg/L)；Kf為吸附常數(shù)[μg1-1/n(cm3)1/ng-1]，反映吸附能力的大?。?/n為吸附指數(shù)，反映吸附的非線性程度。

Langmuir模型：

1/Cs=1/(QmKLCe)+1/Qm

式中：Qm為SD在沉積物中的飽和吸附量(mg/kg);KL為朗格繆爾吸附系數(shù)(L/mg)，是表征吸附表面強(qiáng)度的常數(shù)，其與吸附鍵合能有關(guān)。

吸附反應(yīng)自由能模型：

ΔG=-RTlnKOC

式中：ΔG為吸附自由能(kJ/mol);R為氣體摩爾常數(shù)，通常取8.31 J/mol；T為絕對(duì)溫度(K);KOC為以有機(jī)碳含量表示的沉積物吸附常數(shù)(mL/g)。

由表3可見：Freundlich模型和Langmuir模型都可以較好地?cái)M合吸附數(shù)據(jù)，其中，F(xiàn)reundlich模型對(duì)于4處采樣點(diǎn)沉積物SD吸附的擬合相關(guān)系數(shù)R2皆高于0.954，說明擬合效果較好;Langmuir模型雖然也能較好地?cái)M合，但通過該方程計(jì)算采樣點(diǎn)A、C處沉積物對(duì)SD的最大吸附量為1.22 mg/kg和12.66 mg/kg，而實(shí)際這兩處沉積物對(duì)SD的吸附量分別達(dá)到5.21 mg/kg和18.42 mg/kg，遠(yuǎn)高于擬合方程的計(jì)算結(jié)果。由此可見，F(xiàn)reundlich方程更能準(zhǔn)確地反映SD在4處沉積物中的吸附行為特性。

由圖3可見，4個(gè)采樣點(diǎn)處沉積物SD的吸附等溫線均呈L型，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位數(shù)量逐漸減少，吸附速率減慢，最后吸附與脫附之間達(dá)到平衡。另外，通過Freundlich模型方程看出吸附指數(shù)1/n皆小于1，說明吸附還是容易進(jìn)行且以單分子層吸附為主，吸附常數(shù)Kf值在4處沉積物的大小順序?yàn)镈>C>B>A，其中D點(diǎn)的吸附常數(shù)最大，原因是有機(jī)質(zhì)是天然沉積物中的主要吸附活性成分，有機(jī)質(zhì)中大量的去質(zhì)子化官能團(tuán)如-COO-為帶正電的抗生素離子提供了可能的吸附位，抗生素可與有機(jī)質(zhì)中極性官能團(tuán)發(fā)生氫鍵作用而被吸附，抗生素的富電子基團(tuán)可以與有機(jī)質(zhì)中的缺電子位發(fā)生親核加成而被吸附。

由SD在4個(gè)采樣點(diǎn)處沉積物的Kf值和有機(jī)質(zhì)含量OM值(見表1)，可求得吸附自由能ΔG(見表3)。由表3可見，SD在4處沉積物的ΔG值均為負(fù)數(shù)，說明該吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的；同時(shí)，ΔG的絕對(duì)值小于40 kJ/mol，這又說明此吸附過程為以范德華力為主的物理吸附。

表3 磺胺嘧啶吸附的Freundlich模型和Langmuir模型擬合結(jié)果

2.3 磺胺嘧啶在沉積物中的解吸常數(shù)和滯后常數(shù)

為了研究SD在河流底泥環(huán)境中的解吸過程和滯后效應(yīng)，對(duì)SD在河流底泥中的解吸過程進(jìn)行了Freundlich方程擬合，所得參數(shù)見表4。

Freundlich解吸等溫方程式為

lgCs=lgKfdes+1/ndes·lgCe

式中：Cs為SD被單位質(zhì)量沉積物解吸的量(mg/kg)；Ce為解吸達(dá)到平衡時(shí)溶液中SD的濃度(mg/L)；Kfdes為解吸常數(shù)[μg1-1/n(cm3)1/ng-1]，反映解吸能力的大??；1/ndes為解吸指數(shù)，反映解吸的非線性程度。

表4 磺胺嘧啶在沉積物中的解吸常數(shù)和滯后常數(shù)

滯后常數(shù)Ha的計(jì)算公式為

式中：1/nads和1/ndes分別為吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù)和解吸經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

由表4可見，SD在各采樣點(diǎn)處沉積物中的解吸過程是非線性的，其解吸能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篈

在吸附/解吸模型參數(shù)中，如果1/nads與1/ndes的比值Ha≤0.7時(shí)，說明解吸速度小于吸附速度，為正滯后作用；當(dāng)0.71.0時(shí)，說明解吸速度大于吸附速度，為負(fù)滯后作用。在本試驗(yàn)中，SD在各采樣點(diǎn)處沉積物中的滯后作用表現(xiàn)為D>C>B>A，其中D處為明顯滯后，A、B兩處無明顯滯后作用。而通常認(rèn)為磺胺抗生素在有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中具有較低的解吸作用，容易產(chǎn)生明顯的滯后作用[19]。結(jié)合4個(gè)采樣點(diǎn)處沉積物的理化性質(zhì)，D處的有機(jī)質(zhì)含量明顯高于其他處，產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象，原因是沉積物中有機(jī)質(zhì)含量的增加使得吸附常數(shù)Kf增大，SD在沉積物中的遷移性減弱，同時(shí)吸附位數(shù)量的增加使得SD與有機(jī)質(zhì)更加充分接觸，沉積物中有機(jī)質(zhì)和礦質(zhì)晶格中的微孔和微空間的物理“捕獲”作用也將大大增加，從而形成牢固而穩(wěn)定的有機(jī)復(fù)合體，使得解吸滯后常數(shù)呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這與張偉等模擬的試驗(yàn)結(jié)果相一致，同時(shí)滯后作用還與水-土系統(tǒng)中吸附質(zhì)的濃度有關(guān)[20-21]?？梢姡前粪奏ぴ谝欢ǖ暮恿鞯啄喹h(huán)境中具有顯著的殘留特性，這將會(huì)持續(xù)對(duì)地表水和地下水環(huán)境造成污染，應(yīng)當(dāng)引起重視。

3 結(jié) 論

(1) 磺胺嘧啶在河流底泥中的吸附動(dòng)力學(xué)與Elovich方程和拋物線方程高度擬合，這說明磺胺嘧啶在河流沉積物中的吸附過程是一個(gè)先快速后緩慢的非均相擴(kuò)散，同時(shí)與拋物線方程高度擬合說明反應(yīng)物濃度不是控制吸附反應(yīng)的最重要因子，顆粒間擴(kuò)散作用在吸附過程中為影響吸附速率的主要因素，并在吸附和解吸過程中存在吸附質(zhì)在吸附劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)運(yùn)過程。

(2) Freundlich方程能夠較好地描述SD在沉積物中的吸附行為特性，4處采樣點(diǎn)沉積物對(duì)磺胺嘧啶的吸附等溫線均呈L型，表明4處采樣點(diǎn)沉積物對(duì)磺胺嘧啶的吸附較容易，其中有機(jī)質(zhì)含量為影響吸附的主要因素，且此吸附過程為以物理吸附為主的單分子層吸附過程。

(3) 磺胺嘧啶在各采樣點(diǎn)處沉積物中的解吸過程是非線性的，在有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高的底泥中解吸速率小于吸附速率，遷移性較弱，存在明顯滯后現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)重視其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

致謝：遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心為本研究提供了實(shí)驗(yàn)環(huán)境，在此表示衷心的感謝！

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Hysteresis Characteristics of Sulfa Antibiotics in River Sediments

XU Ying，WANG Fei，WANG Qi，SU Mo

(CollegeoftheEnvironment,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China)

For the purpose of studying the sorption behavior and characteristics of sulfadiazine which is produced by livestock breeding and fish farming in river sediments,this paper applies OECD Guideline batch equilibrium method to researching the adsorption/desorption kinetics and thermodynamics properties of sulfadiazine in river sediments,and analyzes the combination mechanism of sulfadiazine with sediment in sample points and the procession of the adsorption/desorption of sulfadiazine in river sediments.The results show that the optimal dynamic equations of the adsorption kinetics of sulfadiazine in the 4 points are Elovich equation and the best equation of the adsorption behavior is Freundlich;diffusion of the particles is a major factor in the adsorption influence of river sediments.In sediments with a relatively high organic matter content,the desorption rate of sulfadiazine is less than its adsorption rate,and the sulfadiazine tends to remain in river sediments,leading to hysteresis and potential environmental risks.

sulfadiazine(SD);river sediment;adsorption/desorption;hysteresis

1671-1556(2015)04-0045-06

2014-11-12

2015-05-09

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07505-005)

徐 穎(1969—)，女，博士，副教授，主要從事水污染控制理論與技術(shù)方面的研究。E-mail:zb0595@163.com

X52

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.008