低壓橡皮電纜用CM/EPDM絕緣配方研究

王啟豐， 王　強， 潘　龍， 林凡濤

（青島豪邁電纜集團有限公司，山東膠州266300）

低壓橡皮電纜用CM/EPDM絕緣配方研究

王啟豐， 王強， 潘龍， 林凡濤

（青島豪邁電纜集團有限公司，山東膠州266300）

研究了氯化聚乙烯（CM）/三元乙丙橡膠（EPDM）共混作為普通橡皮絕緣使用，通過對主體材料、硫化劑、防護劑、補強劑、增塑劑的選擇，確定了最佳橡膠配方。實驗結(jié)果表明，所研制的CPE/EPDM絕緣材料性能優(yōu)良，工藝性能夠滿足生產(chǎn)要求，可以作為低壓橡皮電纜絕緣膠料使用。

CM/EPDM；絕緣；電纜；配方

0 引 言

由于氯化聚乙烯（CM）具有優(yōu)良的阻燃性和耐油性，較好的物理機械性能，良好的耐熱老化、耐臭氧、耐氣候性能，良好的工藝混煉性能等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于橡皮電纜護套。如今，隨著市場競爭的日益激烈，CM的性能優(yōu)勢和低廉價格優(yōu)勢受到電纜行業(yè)的廣泛關(guān)注，很多電纜廠家將其作為低壓橡皮絕緣使用。但由于CM為極性材料，本身體積電阻率并不高，所以并不適合單獨作為橡皮絕緣使用。選用CM與三元乙丙橡膠（EPDM）共混可以彌補CM彈性及體積電阻率不佳的缺陷。CM和EPDM兩者共混取長補短，可以作為普通橡皮絕緣膠料使用，因此，CM/EPDM共混改性膠料配方研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1主要原材料

CM135B，山東祥生塑膠有限公司；EPDM，韓國錦湖化工；過氧化二異丙苯（DCP），中國石化集團經(jīng)營管理有限公司上海高橋分公司；氧化鎂（MgO），邢臺市鎂神化工有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），華星（宿遷）化學(xué)有限公司；石蠟，撫順東科蠟業(yè)有限公司；白炭黑，淄博市特麗萊化工有限公司；滑石粉，山東省平度市化石礦業(yè)有限公司；煅燒高嶺土，焦作市同興化工有限公司；其它為市售。

CM135B的主要性能指標(biāo)如下：氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)34％～36％；殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.22；門尼粘度ML1+4125℃，63～73；純膠拉伸強度≥8MPa；純膠拉斷伸長率≥800％；熱分解溫度＞165℃。

EPDM的主要性能指標(biāo)如下：乙烯含量66.5％；第三單體（ENB）含量5.7％；門尼粘度ML1+4125℃為23；揮發(fā)物≤0.5％；灰分≤0.1％。

1.2測試方法

試樣性能測試按GB/T 2951—2008、GB 7594—1987、GB/T 5013—2008標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1主體材料的選擇

CM是由高密度聚乙烯氯化改性而制得的高分子合成材料。線性飽和無規(guī)則的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的柔韌性、抗熱老化性、耐氣候和耐臭氧性。分子結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)比例的氯元素又使其具有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和阻燃性。CM由于生產(chǎn)方法差異及原料聚乙烯品種的不同，其性能差異較大。原料聚乙烯的品種含氯量、氯的分布狀態(tài)及結(jié)晶性是影響其性能的主要因素。原料聚乙烯的品種及其性能支配著生成的CM的加工性能及物理機械性能。含氯量的高低直接影響電線電纜的阻燃性能、耐油性能和耐寒性能。殘余結(jié)晶度的大小對電線電纜表面光潔度有一定的影響。殘留結(jié)晶少的產(chǎn)品，氯的加成及分布比較均勻，電纜表現(xiàn)出良好的表面光潔度。因此，根據(jù)我公司的設(shè)備狀況及配方需要，選用含氯量35％的CM作為試驗材料。

EPDM具有高度的飽和結(jié)構(gòu)，且分子鏈上原子和基團的排列與天然橡膠相似，分子鏈柔順，橡膠彈性好，其優(yōu)良的絕緣性、耐水性和耐老化性能是制造電線電纜絕緣的良好材料。EPDM和CM相容性好，可以彌補CM彈性及絕緣性不佳的缺陷，CM可以改善EPDM自粘性、互粘性的不足，兩者共混取長補短，可以作為普通橡皮絕緣膠料使用。故選CM、EPDM作為主體材料進行研究和試驗。

在CM中并用EPDM有助于提高硫化膠的彈性和絕緣性，但同時會使硫化膠的強度下降，故選擇合適的并用比至關(guān)重要。表1是不同配比的CM/EPDM性能比較。

表1　不同配比的CM/EPDM性能比較

從表1中可以看出，3號試樣的綜合性能是所有配方中最好的，所以選擇3號試樣配比。

2.2硫化體系的選擇

由于CM大分子結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵，而與仲碳原子鍵合的氯原子又不具有高度的反應(yīng)活性，所以不能用傳統(tǒng)的硫磺/促進劑硫化體系來進行硫化。傳統(tǒng)型CM共混膠的硫化體系有過氧化物硫化體系、硫脲硫化體系和噻二唑硫化體系，硫脲硫化體系因為硫化膠的耐熱性、硫化特性較差，因此很少采用。噻二唑硫化體系具有很好的硫化特性和硫化膠機械性能，但是因為其價格昂貴，所以也很少被采用。有機過氧化物作為CM最常用的硫化劑，其硫化膠的強度、回彈、耐熱性及硫化特性都較好。過氧化物硫化體系中，需要加入助交聯(lián)劑來有效地抑制聚合物自由基的歧化和裂解，提高交聯(lián)密度。TAIC是最常用的助交聯(lián)劑。加入助交聯(lián)劑的同時會提高膠料的加工安全性，使焦燒時間略微延長，其原因是在硫化反應(yīng)的初期階段，助交聯(lián)劑分子自身發(fā)生環(huán)化聚合反應(yīng)，并與橡膠分子發(fā)生接枝消耗了部分橡膠分子的自由基，這些已消耗的自由基在無助交聯(lián)劑時具有發(fā)生正常化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的作用。隨著硫化時間的延長，烯丙基上的雙鍵與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，形成活性劑橋鍵，提高了交聯(lián)效率。過氧化物硫化體系同時也適用于EPDM的硫化，因此，選用DCP/TAIC硫化體系對CM/EPDM共混膠進行硫化。

合適的硫化劑用量才能保證硫化膠獲得良好的物理機械性能，DCP用量在3.5～4份時CM橡膠可以獲得良好的物理機械性能，CM/EPDM兩者共混后DCP用量在2.6～3.0份時即可獲得優(yōu)良的性能，這是因為EPDM用DCP交聯(lián)的交聯(lián)效率要遠(yuǎn)高于CM，因此硫化劑用量要低于單獨采用CM的用量。

2.3防護體系的選擇

CM為飽和結(jié)構(gòu)高聚物，具有良好的耐熱老化性和耐臭氧性，EPDM的耐氧化、耐熱、耐屈撓性能優(yōu)于天然橡膠，且在聚合時已加入一定量的穩(wěn)定劑，具有良好的防護效能，膠料在管道硫化過程中，易分解產(chǎn)生小分子物質(zhì)，故選擇活性氧化鎂和鈣鋅穩(wěn)定劑一同加入，即可獲得良好的防護效果。電纜產(chǎn)品在戶外長期受熱氧老化作用，會出現(xiàn)老化、變硬或裂口，易于老化降解。防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉（RD）對熱、氧、臭氧和天候老化有顯著的防護效果，防老劑2-巰基苯并咪唑（MB）對屈撓疲勞老化有顯著效果，同時加入微晶石蠟加強物理防護。

2.4補強填充體系的選擇

CM和EPDM都是非自補強性橡膠，需有補強體系才能達(dá)到理想的強度。作為絕緣制品使用的補強劑多以白炭黑、煅燒高嶺土為主，白炭黑具有良好的補強效果，可使膠料的強度有較大的提高，但會使膠料的門尼粘度迅速上升，且對絕緣性能不利，因此需要酌量使用。納米級煅燒高嶺土不僅可以提高絕緣膠的體積電阻率，而且添加到一定量后補強效果顯著，可以作為補強填充材料，同時高嶺土還能夠改善混煉膠的擠出工藝性能。碳酸鈣有一定的補強作用，但碳酸鈣有一定的吸水性，不宜用量過大?；凼鼓z料具有較好的挺性，減小壓縮變形，可以作為填充材料，但是滑石粉能增加膠料硬度，因此不宜大量填充。

2.5軟化劑的選擇

由于CM生膠粘度大，擠出流動性差，配方中需要添加大量的增塑劑以改善其流動性，但大量增塑劑的加入又會影響材料的絕緣性能，因此應(yīng)該選擇增塑效率高絕緣性能好的增塑劑。CM和EPDM橡膠電纜配方中都可以使用的主增塑劑有鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），癸二酸二辛酯（DOS），偏苯三甲酸三辛酯（TOTM）。三者對體積電阻率的影響比較結(jié)果見表2。

表2　不同軟化體系對膠料性能的影響

由試驗結(jié)果可知，這三種增塑劑中DOS對體積電阻率的影響最大，其次是DOP，影響最小的是TOTM。這是因為極性較弱的增塑劑允許聚合物鏈上的偶極有更大的自由度，電導(dǎo)率增加，電絕緣性下降。

因此，綜合考慮選擇DOP和TOTM兩者作為主增塑劑，添加少量環(huán)氧大豆油作為輔助增塑劑。環(huán)氧大豆油可以提高混煉膠的耐熱穩(wěn)定性，但是添加量不宜過多，以不多于5份為宜；添加過多容易析出，同時環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基也會消耗部分橡膠分子的自由基，降低交聯(lián)度。

2.6其他配合體系的選擇

加入適量的偶聯(lián)劑，可以增強填料與橡膠的界面作用力，增加兩相的相容性，提高硫化膠的體積電阻率。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等，一般選用硅烷偶聯(lián)劑。加入少量的硬脂酸作為物理增塑劑來降低膠料粘度、提高塑性，并能夠提高粉料和其他配合劑的分散性，改善膠料的物理性能。

3 優(yōu)化配方及膠料性質(zhì)

3.1優(yōu)化配方

配方采用正交實驗設(shè)計，根據(jù)實驗結(jié)果得到最佳膠料配方為：CPE/EPDM 100；穩(wěn)定體系12～15；填充補強體系70～90；軟化劑25～30；硫化劑5～8；防老劑2～3；其他5。

表3　優(yōu)化配方膠料的性能測試結(jié)果

3.2混煉工藝

混煉膠料在75 L捏煉機上進行，采用逆混法混煉。加料次序為：依次投入塊狀EPDM和粉末CM、小料、補強劑，加入后，壓下上頂栓開始混煉?；鞜? min后加入增塑劑和填充劑繼續(xù)混煉，混煉開始10～14 min，溫度達(dá)到100～105℃后加硫化劑DCP，加入硫化劑DCP之后，再混煉30～90 s后開始排膠，排膠溫度在106～110℃。

混煉過程嚴(yán)格控制混煉溫度和混煉時間，混煉膠料塑性合適，無焦燒現(xiàn)象。

4 擠出絕緣線芯性能

試制型號規(guī)格為YC-450/750 V 6mm2的普通橡皮電纜絕緣線芯，擠出絕緣外徑均勻，表面光滑。該線芯物理機械性能見表4。

表4　絕緣線芯性能

5 結(jié)論

（1）研制的CPE/EPDM膠料配方性能優(yōu)異，能完全滿足GB/T 5013—2008《額定電壓450/750 V及以下橡皮絕緣電纜》、GB 7594—1987《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護套》對其性能的要求。

（2）研制的CPE/EPDM絕緣膠料配方，工藝性能夠滿足生產(chǎn)要求，可以作為額定電壓450/750 V及以下橡皮絕緣膠料使用。

［1］ 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)［M］.北京：中國石化出版社，1997：40-46，540-541.

［2］ 張殿榮，辛振祥.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：190-201.

［3］ 謝遂志，劉登祥，周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊第一分冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989：806-842.

［4］ 山西化工研究所.塑料橡膠加工助劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：33-68.

［5］ GB 7594—1987 電線電纜橡皮絕緣和橡皮護套［S］.

［6］ GB/T 5013—2008 額定電壓450/750 V及以下橡皮絕緣電纜［S］.

［7］ 尚德義，王啟豐，王 強，等.耐低溫CPE/EPDM護套配方研究［J］.電線電纜，2012（2）：26-28.

Research of CM/EPDM Insulating Cement Formulation For Low-Tension Rubber Cable

WANG Qi-feng，WANG Qiang，PAN Long，LIN Fan-tao
（Qingdao Haomai Cable Group Co.，Ltd.，Jiaozhou 266300，China）

CM/EPDM blending glue used as ordinary rubber insulating cement was studied.The best rubber formula was determined based on the choice of body material，curing agent，protective agent and plasticizer.The experimental results showed that the developed of CPE/EPDM insulating cement has an excellent performance and processing property can satisfy the production requirements，can be used as insulating cement material for the low-tension rubber cable.

CM/EPDM；insulating cement；cable；formulation

TM215.2

A

1672-6901（2015）05-0024-04

2015-01-20

王啟豐（1986-），男，助理工程師.

作者地址：山東膠州市廣州北路502號［266300］.