12CaO·7Al2O3:Ce3+透明陶瓷的制備及其閃爍特性研究

呂 玲,張 猛,祝漢成,楊 健,嚴(yán)端廷,劉春光,徐長山,劉玉學(xué)

(東北師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林長春 130024)

12CaO·7Al2O3:Ce3+透明陶瓷的制備及其閃爍特性研究

呂 玲,張 猛,祝漢成,楊 健,嚴(yán)端廷,劉春光,徐長山,劉玉學(xué)*

(東北師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林長春 130024)

采用高溫固相法制備了不同Ce3+摻雜濃度的12CaO·7Al2O3(C12A7:x%Ce3+)陶瓷樣品。在350 nm紫外光激發(fā)下,樣品的發(fā)射光譜呈現(xiàn)為主峰位于440 nm的寬帶,來源于Ce3+的5d1→2F5/2和2F7/2的輻射躍遷。隨著Ce3+摻雜濃度的增加,發(fā)射強(qiáng)度增大;當(dāng)Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)超過0.7%時,有雜質(zhì)相出現(xiàn)。為了進(jìn)一步提高光致發(fā)光強(qiáng)度,采用自蔓延燃燒法合成了C12A7:0.5%Ce3+陶瓷樣品。在H2氣氛下熱處理,通過改變籠中陰離子基團(tuán)的種類和數(shù)目提高了陶瓷閃爍特性(發(fā)光強(qiáng)度和衰減時間)。結(jié)果表明,C12A7:Ce3+陶瓷是可應(yīng)用于閃爍體的潛在材料。

12CaO·7Al2O3;Ce3+;閃爍特性;衰減時間;陶瓷

1 引 言

近年來,閃爍體材料因其可應(yīng)用于高能物理、測井、醫(yī)學(xué)成像、安全檢查等領(lǐng)域而引起了人們的廣泛研究興趣[1-4]。隨著制備方法的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新,相比于閃爍晶體,透明陶瓷具有制備工藝簡單、成本較低且易實現(xiàn)高濃度離子的均勻摻雜的優(yōu)點(diǎn)[1,5],在某些特定場合的應(yīng)用有日益取代閃爍晶體的趨勢。目前Ce3+激活的鋁酸鹽和硅酸鹽是應(yīng)用較多的新型陶瓷閃爍體,其中含镥基質(zhì)的性能較好,如Lu2SiO5:Ce、LuAlO3:Ce、Lu3Al5O12: Ce等。雖然它們有較高的密度和較好的透明性,但缺點(diǎn)是成本高、制備復(fù)雜,所以目前迫切需要尋找新型的基質(zhì)材料[6-9]。七鋁酸十二鈣(C12A7)不僅成本低廉、合成溫度低[10]、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好,還具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu),籠中束縛的自由氧離子能夠被OH-、H-、O-等取代,并且已經(jīng)實現(xiàn)了Eu、Tb、Dy、Sm等多種稀土離子的摻雜及共摻[11-13]。而眾所周知,Ce3+的5d-4f躍遷是電偶極允許躍遷,發(fā)光效率高,具有快的衰減,衰減時間只有幾十納秒[14-17],因此制備可應(yīng)用于閃爍體的C12A7:Ce3+粉末和陶瓷材料是可能的。

本文采用高溫固相法制備了不同Ce3+摻雜濃度的12CaO·7Al2O3(C12A7:x%Ce3+)陶瓷,又采用自蔓延燃燒法,增加了發(fā)光中心數(shù)目,進(jìn)一步提高了光致發(fā)光強(qiáng)度。通過對樣品在H2氣氛下熱處理,較系統(tǒng)地研究了籠中陰離子基團(tuán)的種類和數(shù)目對陶瓷閃爍特性(發(fā)光強(qiáng)度和衰減時間)的調(diào)制作用。結(jié)果表明,C12A7:Ce3+陶瓷是可應(yīng)用于閃爍體的潛在候選材料。

2 實 驗

2.1 材料制備

高溫固相法所用原料為Al2O3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CeO2(99.99%)、無水乙醇。初始原料按照化學(xué)計量比準(zhǔn)確量取,加入適量無水乙醇作為分散劑,在瑪瑙研缽中研磨。為使初始原料充分混合,將研磨后混合均勻的樣品置于烘箱中烘干,然后將其放入氧化鋁坩堝內(nèi),在高溫爐中1 350℃下煅燒8 h,冷卻后再次研磨均勻,即得到C12A7:x%Ce3+粉末。

自蔓延燃燒法的原料為Ca(NO3)2·4H2O (99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Ce(NO3)· 6H2O(99.99%)、CH4N2O(尿素)、C3H7NO2(β-丙氨酸)。首先將上述原料按化學(xué)計量比量取放于坩堝內(nèi),置于磁力攪拌加熱器上,在一定溫度下加熱、攪拌至熔融狀態(tài)。然后將其放入高溫爐中, 700℃下自蔓延燃燒。降至室溫后,充分研磨得到C12A7:x%Ce3+粉末。

稱量一定量的粉末壓片,放入碳坩堝中,在高溫爐中1 500℃下煅燒1 h,降至室溫后,再次在1 450℃下煅燒1 h,即得到陶瓷樣品。然后,將陶瓷樣品切割并拋光為300～400μm厚的薄片。

2.2 樣品表征

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會生產(chǎn)的D/ MAX-2500X型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析,輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm),掃描步長為0.02°,掃描速度為5(°)/min。采用日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301PC熒光分光光度計和UV-3600紫外可見近紅外分光光度計分別測試樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和透過光譜。采用美國Photon Technology International公司生產(chǎn)的QuantaMasterTM400測試熒光衰減時間。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了高溫固相法制備的C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)陶瓷樣品的XRD譜。從圖中可以看出,C12A7:0.2%Ce3+及C12A7:0.5%Ce3+這兩個陶瓷樣品的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)據(jù)完全吻合,未觀察到稀土氧化物和其他鋁酸鹽的衍射峰。這表明所合成的樣品為單相Ce3+離子摻雜的C12A7多晶陶瓷,Ce3+離子均進(jìn)入晶格內(nèi)。當(dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)超過0.7%時,可觀察到來源于其他物質(zhì)的明顯衍射峰。由于Ca2+、Al3+、Ce3+的離子半徑分別為0.099,0.039,0.101 nm,因此當(dāng)Ce3+摻入晶格時,應(yīng)該取代和其離子半徑相近的Ca2+離子的格位,這與文獻(xiàn)[18-19]的報道相一致。

圖1 C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)

3.2 光譜分析

圖2為高溫固相法制備的C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)陶瓷樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖中可以看出,摻Ce3+的樣品在260～380 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個激發(fā)帶,峰值分別位于308,350 nm,后者強(qiáng)度相對較高。這兩個激發(fā)峰都屬于Ce3+的4f-5d躍遷吸收[20]。在350 nm紫外光激發(fā)下,樣品的發(fā)射峰峰值位于440 nm附近,為寬帶發(fā)射。隨著摻雜濃度的增加,發(fā)光中心數(shù)目增多,樣品的發(fā)光強(qiáng)度增大。當(dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%時,由于雜質(zhì)相出現(xiàn),引起了發(fā)射峰藍(lán)移。

圖2 C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)

結(jié)合上述高溫固相法合成樣品的XRD及光譜分析,我們認(rèn)為Ce3+的較佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%。由于高溫固相法原料中的Ce為四價,為進(jìn)一步增加三價Ce發(fā)光中心數(shù)目、提高發(fā)光強(qiáng)度,我們采用原料為三價Ce的自蔓延燃燒法制備了陶瓷樣品。圖3給出了分別采用高溫固相法和自蔓延燃燒法制備的C12A7:0.5%Ce3+陶瓷樣品的發(fā)射光譜。從圖中可以看出,自蔓延燃燒法合成相同Ce摻雜濃度的陶瓷樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯增大。

圖3 高溫固相法及自蔓延燃燒法合成的C12A7:0.5%Ce3+樣品的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of C12A7:0.5%Ce3+prepared by solid-state method and self-propagating combustion method

3.3 H2氣氛熱處理對陶瓷微結(jié)構(gòu)的影響

由于自蔓延燃燒法制備的陶瓷樣品發(fā)光明顯增強(qiáng),所以我們采用燃燒法制備C12A7:0.5%Ce3+陶瓷樣品來研究籠中陰離子基團(tuán)對陶瓷閃爍特性的調(diào)制作用。將C12A7:0.5%Ce3+陶瓷樣品置于H2氣氛(20%H2/80%N2)中1 300℃下退火3 h,對樣品的物相進(jìn)行分析。圖4為H2氣氛處理前后樣品的XRD譜?？梢杂^察到,在H2氣氛熱處理后,樣品中已無明顯的雜質(zhì)相,表明可能已獲得了籠中具有H-和OH-等陰離子基團(tuán)的C12A7陶瓷樣品。

圖4 C12A7:0.5%Ce3+及H2氣氛煅燒后樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of C12A7:0.5%Ce3+and C12A7:0.5%Ce3+annealed in H2atmosphere

我們測量了燃燒法制備的厚度為370μm的C12A7:0.5%Ce3+陶瓷樣品的透射光譜,如圖5所示。樣品在450～800 nm范圍內(nèi)的透過率為4%～5.5%,說明合成了較透明的陶瓷樣品。

圖5 C12A7:0.5%Ce3+樣品的透射光譜Fig.5 Transmission spectrum of C12A7:0.5%Ce3+annealed in H2atmosphere

3.4 H2氣氛熱處理對陶瓷閃爍特性的影響

圖6為H2氣氛熱處理前后的發(fā)射光譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn),樣品經(jīng)H2氣氛熱處理后的發(fā)光強(qiáng)度明顯增大,并且發(fā)射峰位置發(fā)生了明顯的藍(lán)移。這是因為在還原氣氛下,發(fā)光中心數(shù)目增加,所以發(fā)光增強(qiáng)。而Ce3+是5d-4f的躍遷,對晶體環(huán)境非常敏感,在H2氣氛處理下會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[21]：H2(atmosphere)+O2-(cage)=H-(cage)+OH-(cage)。研究表明,C12A7籠中具有不同的陰離子,能夠引起籠子不同程度的畸變,畸變程度可用位于S4對稱軸上兩個相對的Ca2+之間的距離DCa-Ca來衡量?？栈\子的DCa-Ca值最大。O2-造成的畸變最大,DCa-Ca值最小;H-造成的畸變較小,最接近空籠子[22]。而研究認(rèn)為引起譜線位移的電子云擴(kuò)大效應(yīng)與配位原子的電負(fù)性、配位數(shù)及稀土離子與配體之間的距離有關(guān)[23]。經(jīng)過H2氣氛處理后,籠中陰離子由O2-變?yōu)镠-和OH-,導(dǎo)致稀土離子與配位氧之間距離增加,對稱性變高,引起發(fā)射峰位置藍(lán)移。

圖6 C12A7:0.5%Ce3+及H2氣氛煅燒后樣品的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of C12A7:0.5%Ce3+before(asprepared)and after(1 300℃,3 h)annealed in H2atmosphere

衰減時間是材料閃爍體特性的一個重要性能指標(biāo)。我們對高溫H2氣氛熱處理前后樣品的衰減時間進(jìn)行了測試,結(jié)果如圖7所示。經(jīng)單e指數(shù)擬合,H2氣氛處理后,衰減時間由15.2 ns變?yōu)?4.6 ns。這是因為樣品經(jīng)過H2氣氛處理后,籠中陰離子種類發(fā)生改變,對稱性變高,衰減時間進(jìn)一步變短。已有研究報道,衰減時間與發(fā)射波長的平方成正比：τ∝λ2,即如果樣品光致發(fā)光的發(fā)射波長向較短波段移動,則衰減時間會變短[24],這和我們發(fā)射光譜的結(jié)果是一致的。綜上結(jié)果表明：C12A7: Ce3+陶瓷是可應(yīng)用于閃爍體的潛在候選材料。

圖7 C12A7:0.5%Ce3+(λex=350 nm,λem=440 nm)及H2處理后(λex=350 nm,λem=434 nm)的衰減曲線Fig.7 Decay curves of C12A7:0.5%Ce3+(λex=350 nm, λem=440 nm)and C12A7:0.5%Ce3+annealed in H2atmosphere(λex=350 nm,λem=434 nm)

4 結(jié) 論

采用高溫固相法和自蔓延燃燒法制備了C12A7:Ce3+透明陶瓷,在350 nm紫外光激發(fā)下,該陶瓷有較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射。對于自蔓延燃燒法,由于采用三價Ce作為原料,樣品中發(fā)光中心的數(shù)目增加,所以發(fā)光強(qiáng)度較高溫固相法有較大幅度的增大。對該陶瓷進(jìn)行H2氣氛處理,進(jìn)一步縮短了衰減時間。結(jié)果表明,C12A7:x%Ce3+透明陶瓷在閃爍體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

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呂玲(1991-),女,吉林公主嶺人,碩士研究生,2013年于延邊大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事稀土發(fā)光材料的制備與應(yīng)用方面的研究。

E-mail：lul585@nenu.edu.cn

劉玉學(xué)(1967-),男,吉林長春人,教授,博士生導(dǎo)師,2001年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位,主要從事新型氧化物光電功能材料與應(yīng)用方面的研究。

E-mail：nenu_phy121@163.com

Synthesis and Scintillation Properties of 12CaO·7Al2O3:Ce3+Transparent Ceram ics

LYU Ling,ZHANG Meng,ZHU Han-cheng,YANG Jian,
YAN Duan-ting,LIU Chun-guang,XU Chang-shan,LIU Yu-xue*

(School of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China) *Corresponding Author,E-mail：nenu_phy121@163.com

12CaO·7Al2O3:Ce3+(C12A7:x%Ce3+)transparent ceramics were synthesized by a solid statemethod.Upon 350 nm UV excitation,a broad emission band located around 440 nm can be observed and it can be attributed to the transitions from 5d1to2F5/2and2F7/2of Ce3+,respectively.It can be seen that the emitting intensity increaseswith the increasing of Ce3+doping concentration.When themole fraction of Ce3+exceeds0.7%,other impurities appear.To enhance the emitting intensity,C12A7:0.5%Ce3+transparent ceramicswere prepared by a self-propagating combustion method.For the samples annealed in H2ambient,the scintillation properties,such as the emitting intensity and decay time,are improved by controlling sorts and amounts of encaged anions in C12A7. The experiment results show that Ce3+doped C12A7might be a potential scintillationmaterial.

12CaO·7Al2O3;Ce3+;scintillation properties;decay time;ceramics

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1101

1000-7032(2015)10-1101-05

2015-07-23;

2015-08-25

國家自然科學(xué)基金(11074031,11374047,11304036)資助項目