電感耦合等離子體質譜法測定高純二氧化錫電極材料中痕量金屬雜質離子

徐偉　李育珍　段太成　陳杭亭

摘 要 建立了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定高純二氧化錫電極材料中Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe和Pb等關鍵性雜質離子的新方法。以2 mL濃HCl為介質，基于高溫高壓密閉溶樣技術，在230℃時保持3 h可將0.1 g樣品完全分解。進一步結合氮氣吹掃氯化物基體分離技術，實現(xiàn)了150℃揮發(fā)溫度時和1.5 h時間內單次>99.9%的基體去除效率，有效消除了后續(xù)ICP-MS測定的基體效應以及潛在的質譜干擾。全分析流程加標回收率在100%±5%以內，6次樣品平行測定值的相對標準偏差（RSD）在0.09%～3.68%之間， 方法檢出限（3σ）在0.002～0.034 mg/kg之間，表明本方法不僅具有較好的精確度，而且具有較高的靈敏度，可適用于純度高達6N的二氧化錫電極材料中雜質離子的檢測。應用此法成功測定了3個標稱為4N純度的二氧化錫電極材料實際樣品。

關鍵詞 電感耦合等離子體質譜； 氧化錫電極材料； 金屬雜質； 氯化物揮發(fā)分離

1 引 言

二氧化錫是一種廣泛使用的電極材料，尤其高純二氧化錫電極是高檔光學玻璃生產(chǎn)工藝中的必要熔爐部件。對一些特種玻璃，如磷酸鹽激光玻璃，由于某些金屬雜質離子，尤其是過渡金屬離子，即使在ng/g水平對特定激光波段存在顯著的波長衰減效應[1，2]，因此在熔煉工藝中除了對原材料的純度進行嚴格控制外，還必須嚴密監(jiān)測來自熔爐電極材料的金屬離子玷污。

目前，針對高純物質中的痕量金屬雜質離子的多元素同時精確定量分析技術主流有電感耦合等離子體光譜法（ICP-OES）[3～5]和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[6～8]，相比較而言，后者有更高的分析靈敏度。對于固體高純樣品分析，樣品有效的固/液轉化以及樣品處理過程中的污染控制是制約基于溶液進樣原子光譜分析技術進行樣品分析成功的關鍵。

二氧化錫電極材料通常由水解產(chǎn)生的氫氧化錫經(jīng)800℃～900℃的高溫灼燒而得，加之其兩性氧化物性質，具有很強的化學惰性，常規(guī)濕法消解方式甚至輔以微波密閉消解均難以實現(xiàn)樣品有效分解，而采用固體熔劑熔融技術則由于大量熔劑的使用以及不可避免的坩堝腐蝕將導致分析物離子玷污，并且由于高的溶解鹽濃度會產(chǎn)生后續(xù)ICP-MS測試中的基體效應。正是由于樣品處理過程中所面臨的這些困難，直接針對高純二氧化錫電極材料中痕量金屬雜質離子的測定鮮有報道，目前僅有1篇基于固體進樣的X射線熒光光譜（XRF）技術進行As和Zn的檢測[8]的文獻報道，而產(chǎn)品質量控制更多地是通過對其原材料高純金屬錫進行雜質離子檢測而間接實現(xiàn)的[10～12]，相比而言，金屬錫在樣品消解方面不存在技術性障礙。

本研究基于高溫高壓溶樣，并結合氯化物基體分離技術，以ICP-MS為測試手段，建立高純氧化錫電極材料中痕量Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe， Pb 等影響光學玻璃性能的關鍵金屬離子的分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

X series II電感耦合等離子體質譜儀（美國ThermoScientific公司），配備同心霧化器和旋流霧室，儀器具體操作參數(shù)見表1。

高溫高壓消解罐配套TFM（一種改性的PTFE）溶樣內罐（15 mL，濱?？h正紅塑料廠， 南京）。超純水（18.2 MΩ·cm）由Molecula純水儀 （上海摩勒科學儀器有限公司） 制備。DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海申賢恒溫設備廠）。

含Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe， Pb的多元素混合標準儲備液以及Rh單元素標準儲備液（均為1000 mg/L）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。HCl和HNO3（BV-Ⅲ級，北京化學試劑廠）。高純氮氣（99.99%，長春巨洋氣體有限責任公司）。氧化錫電極材料（中國科學院上海光機所提供）。

所有容器使用前均以30%HNO3浸泡過夜后以超純水反復沖洗。

2.2 樣品處理

精確稱取0.1000 g（過100目篩）的樣品于TMF溶樣罐，加入2 mL BV-III級濃HCl于230℃密閉溶解3 h。降溫冷卻后開罐，于150℃以氮氣吹掃蒸發(fā)至干，殘渣以5% HNO3溶解后定容至25 mL，待測，隨帶流程空白。

3 結果與討論

3.1 濕法消解樣品前處理方法建立和條件優(yōu)化

在敞口常壓和低壓密閉消解模式下，分別嘗試了HCl、HNO3、HClO4、HF進行單獨或組合使用，發(fā)現(xiàn)即使樣品研磨至細顆粒（<200目）均不能獲得澄清溶液。根據(jù)文獻報道可知，二氧化錫耐火材料為經(jīng)900℃左右灼燒后的產(chǎn)物，晶格發(fā)生致密化轉變[13]，因此常規(guī)濕法消解難以奏效。

進一步嘗試了高溫高壓消解方式，考慮SnO2的兩性氧化物性質以及易與Cl

形成穩(wěn)定絡陰離子的特點，選擇濃HCl為消解試劑。實驗表明，在180℃下，以4 mL HCl連續(xù)高溫高壓密閉消解0.1 g樣品48 h，可獲得澄清樣品溶液。為縮短樣品處理周期，對溶解溫度進行了梯度優(yōu)化實驗，結果見表2。由表2可知，樣品消解需時嚴重依賴消解溫度，溫度每升高15℃～20℃，消解時間可縮短約1/2，但常規(guī)材質消解罐長時間保持230℃高溫通常會產(chǎn)生熔脹變形而損壞，或者由于變形，導致密閉性難以保證而使實驗失敗，因此，必須選擇高溫形變特性更好的TMF材質消解罐。

為進一步降低試劑用量和流程空白值，對酸用量進行了優(yōu)化，實驗發(fā)現(xiàn)在230℃密閉溶解3 h條件下，對于0.1 g樣品，低至2 mL HCl可獲得完全澄清溶液，而當HCl用量為1 mL時，由于溶解度問題以及高溫下酸蒸汽產(chǎn)生的壓力不夠充分而導致溶解不完全。

3.2 氯化物基體分離和污染控制

經(jīng)濃HCl消解后基體元素錫以四價的氯化物形式存在，直接以水稀釋則極易導致低酸度時水解。另一方面，溶液中高濃度的基體組分將對后續(xù)ICP-MS測定產(chǎn)生嚴重的基體效應以及對Cd產(chǎn)生潛在的質譜峰拖尾干擾，同時高濃度的Cl

將對Cr的測定產(chǎn)生嚴重的ClO復合離子干擾，因此必須去除基體組分。由文獻可知，Sn4+與鹵陰離子在強酸性條件下易形成低沸點共價化合物，典型如SnCl4（沸點114.1℃）和 SnBr4（202℃），因此，基于錫的鹵化物進行基體揮發(fā)分離是一種簡潔有效的方法，文獻分別報道了基于SnCl4[9，10]和SnBr4[8]的基體錫高效揮發(fā)分離。

樣品消解以濃HCl為介質，為基于更低沸點的SnCl4進行基體揮發(fā)分離創(chuàng)造了便捷條件。樣品消解完畢后，不經(jīng)轉移直接于120℃進行敞口加熱蒸發(fā)，但實驗發(fā)現(xiàn)，由于TFM的低導熱性，揮發(fā)性蒸氣很容易在容器壁中上部冷凝，因此雖歷經(jīng)10 h持續(xù)加熱揮發(fā)，錫的去除率僅為56.2%。為進一步提高基體去除效率和縮短樣品處理流程，以及降低敞口操作導致環(huán)境玷污風險，將揮發(fā)溫度提高至150℃，同時將樣品消解罐以5 L的 PTFE材質容器加罩保護，并輔以高純氮氣吹掃，控制流量約0.1 L/min，裝置見圖1。結果表明，無需額外增加HCl量，僅需1.5 h即可實現(xiàn)樣品溶液中錫元素濃度<10 μg/mL， 獲得>99.9%的單次基體揮發(fā)去除率?；w經(jīng)揮發(fā)分離后，殘渣以5% HNO3溶解即可獲得澄清樣品溶液。

3.3 ICP-MS測定參數(shù)優(yōu)化

為消除40Ar16O 對56Fe的干擾，以及殘留氯對 52Cr產(chǎn)生的潛在干擾，選擇碰撞反應池檢測模式，并進一步對反應氣流量進行了優(yōu)化。實驗表明，以8% H2 + 92% He 為碰撞反應氣，且流量保持在5.4 mL/min時，可以獲得最佳的Fe和Cr信/背比。另外，為避免來自基體元素的同質異素和質譜峰拖尾干擾，以Rh代替常用的In為內標元素， 對所有的分析物元素均達到了實時信號漂移校正效果。

3.4 方法性能評價

3.4.1 加標回收實驗 為驗證方法準確性，進行全流程加標回收實驗，結果見表3，所有分析物元素的回收率均在100%±5%以內，尤其值得指出的是，在基體揮發(fā)過程中未出現(xiàn)類似揮發(fā)性元素如Pb和Cd的損失。

3.4.2 方法精密度和檢出限 對同一樣品平行測定6次，Cu， Cr， Mn， Co， Ni， Cd， Fe和Pb測定結果的精密度（RSD）值分別為1.18%， 2.83%， 3.68%， 3.69%， 1.32%， 2.64%， 1.21% 和0.09%。以11次流程空白值標準偏差的3倍的定義為檢出限（LOD），LOD分別為Cu 0.012 mg/kg， Cr 0.006 mg/kg， Mn 0.020 mg/kg， Co 0.011 mg/kg， Ni 0.024 mg/kg， Cd 0.006 mg/kg， Fe 0.034 mg/kg 和Pb 0.002 mg/kg。上述結果表明，本方法可適用于純度高達99.9999%二氧化錫電極材料中雜質離子的檢測。

3.5 實際樣品測定

采用本方法分別測定了3個標稱純度為99.99%的二氧化錫電極材料實際樣品，結果見表4。

結果表明，本方法簡便、快速，并可擴展用于6N及以下純度二氧化錫電極材料的其它金屬離子分析，為產(chǎn)品質量監(jiān)控提供了一種可靠的技術手段。

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