低溫液相法制備銅及氧化亞銅*

于洪楓，孫 芳，王學文，陳榮浩，張 悅

(牡丹江師范學院新型碳基功能與超硬材料省重點實驗室)

0 引言

銅(Cu)納米粉體由于具有比表面積大、電阻小、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特點，使其具有與常規(guī)材料不同的一些新特性，在固體潤滑劑、電子漿料、陶瓷材料和化工催化劑等材料的制備中有廣泛應用［1-4］.同時，納米銅粉具有很好的吸附性能，可以作為粘結(jié)劑的添加劑;在生物工程中，納米銅粉可用作細菌的過濾器等［5］.其中氧化亞銅(Cu2O)是一種重要的無機化工原料，在涂料、玻璃、農(nóng)業(yè)以及工業(yè)催化等領(lǐng)域具有廣泛的用途［6-9］，還可用作半導體光催化劑［10］、光電子轉(zhuǎn)換材料［11］、鋰離子電池的負極材料［12］，太陽能電池吸收層材料［13］等.可見，銅系納米材料表現(xiàn)出的不同于宏觀塊體材料的物化性質(zhì)，使其具有極大的應用潛力.另外，銅具有含量豐富、價格低廉、毒性小的優(yōu)點，為銅系納米材料的研究應用提供了堅實的經(jīng)濟和環(huán)境基礎(chǔ).

近年來，人們已經(jīng)能夠利用多種方法實現(xiàn)對納米材料的控制合成，然而高性能納米材料的制備往往對合成條件有很高的要求，普遍存在高成本、低產(chǎn)量的現(xiàn)象，這就在某種程度上限制了納米材料工業(yè)和商業(yè)化的進展.因此，如何降低生產(chǎn)成本，研發(fā)設(shè)計新的合成工藝，做到方便快速、簡單易行的實現(xiàn)對納米材料的制備，是當今納米材料學科發(fā)展需要突破的新方向.該文利用簡單的液相反應，以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，以水合肼為還原劑，在常壓低溫條件下通過沉淀法制備出單質(zhì)銅及氧化亞銅納米材料，從而探討具有快速高效、簡單易行、有利于實際應用的合成方法.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸銅(CuSO4)，水合肼(N2H4·H2O)，氫氧化鈉(NaOH)等化學試劑均為分析純，所有試劑均沒有進一步純化.

1.2 實驗步驟

室溫下，在一定濃度的 CuSO4溶液(0.06 mol/L)中，快速攪拌的同時加入一定濃度的NaOH溶液，然后再加入25%的N2H4·H2O溶液，反應一定時間后，將產(chǎn)物水洗、抽濾，并在50℃烘箱中烘干，研磨收集.通過控制N2H4·H2O的量，可以分別得到Cu2O和Cu納米材料.

1.3 表征方法

(1)X射線衍射(XRD)測試:采用Rigaku D/max- Ш B 型衍射儀，CuKα(λ =1.5406 ?)靶.通過對樣品的衍射峰的位置和強度進行歸一化后與標準粉末衍射PDF卡片JCPDS進行比較，可以獲得樣品的晶相，從而實現(xiàn)樣品的定性分析.

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)測試:采用HITACHI S-4800型儀器進行樣品形貌的分析.

2 結(jié)果與討論

在實驗過程中，利用簡單的水相還原反應，在室溫下制備出了Cu和Cu2O納米粒子，并分析各種實驗條件對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌的影響.

2.1 水合肼用量對產(chǎn)物的影響

當CuSO4溶液濃度一定(0.06 mol/L)以及反應時間一定(10 min)時，加入不同量的水合肼進行反應.首先，利用XRD對所得樣品的組成結(jié)構(gòu)進行了表征，圖1是不同量水合肼所得樣品的XRD 譜圖:曲線 a為0.5 mL，b 為 1.0 mL，c為2.0 mL，d 為 4.0 mL.從圖中，可以得知:當水合肼的量為0.5 mL和1.0 mL時，產(chǎn)物為 Cu2O;當水合肼的量為2.0 mL時，產(chǎn)物為Cu2O和Cu的混合物;當水合肼的量為4.0 mL時，產(chǎn)物為Cu.結(jié)果表明，當還原劑水合肼的量較少，在短時間內(nèi)產(chǎn)物以氧化亞銅為主，當還原劑水合肼的量較多，以單質(zhì)銅為主.在實驗過程中，觀察到，將還原劑加入到體系中后，體系的顏色馬上變成了磚紅色，即氧化亞銅的顏色，說明銅鹽被還原成了氧化亞銅;當還原劑的量增加到一定程度，體系的顏色會從磚紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，即單質(zhì)銅的顏色，表明還原反應進行完全.

圖1 不同水合肼的量所得樣品的XRD譜圖

利用SEM對不同量水合肼條件下所得樣品的形貌進行表征，如圖2所示，當水合肼的量為0.5 mL時，得到氧化亞銅晶體的形貌為八面體，粒徑較小，如圖2(a)所示;當水合肼的量為1.0 mL時，得到氧化亞銅晶體的形貌仍為八面體，但晶體尺寸長大，如圖2(b)所示;當水合肼的量為2.0 mL時，得到的樣品形貌為單質(zhì)銅和氧化亞銅的混合物，從圖中可以看到有較大的粒子和較小的不規(guī)則的粒子，如圖2(c)所示，一般認為當還原劑量較多時，氧化亞銅被還原成銅的過程中，其晶體結(jié)構(gòu)會崩塌，進而形成分散開來的較小的銅納米粒子;當水合肼的量為4.0 mL時，得到的樣品形貌主要為較小的納米粒子，如圖2(d)所示，說明此時氧化亞銅已被完全還原成銅納米粒子.

圖2 不同水合肼的量所得樣品的SEM圖

2.2 不同反應時間對產(chǎn)物的影響

CuSO4溶液濃度一定(0.06 mol/L)和水合肼的量一定(0.5 mL)時，反應不同時間對產(chǎn)物具有顯著的影響.當還原劑水合肼加入后，大約5 min變?yōu)榇u紅色，隨著時間的延長，顏色逐漸加深，最后為紫黑色.圖3中曲線a和b分別對應反應時間10 min和120 min所得產(chǎn)物的XRD譜圖.從圖中可知:當反應時間為10 min時，產(chǎn)物為Cu2O;當反應時間為120 min時，產(chǎn)物為Cu.可見，隨著反應時間的延長，可進一步將Cu2O還原為Cu.圖4給出了不同反應時間所得樣品的SEM圖片，從圖中可以觀察到，短時間內(nèi)所得的樣品為粒徑較大的類八面體結(jié)構(gòu)，如圖4(a)，長時間所得樣品為粒徑較小的不規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，如圖4(b).

圖3 不同反應時間所得樣品的XRD譜圖

3 結(jié)束語

從以上結(jié)果可知，還原劑水合肼的用量和反應時間對還原速度和產(chǎn)物的形貌均有影響.當還原劑用量較小時，還原反應速度慢，還原產(chǎn)物為氧化亞銅，當還原劑用量較大時，還原反應速度快，初步還原得到的八面體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅粒子可以很快地被還原為粒徑較小的不規(guī)則銅納米球形粒子;反應時間短時，還原產(chǎn)物為八面體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅，隨著反應時間的延長，氧化亞銅進一步還原為球形銅納米粒子.

圖4不同反應時間所得樣品的SEM譜圖

［1］馬麗果，楊秀華，謝繼丹，等.微乳液法制備納米銅粉及其在潤滑油中的應用研究.潤滑與密封，2004(4):87-88.

［2］田榮璋.金屬材料知識手冊.湖南:湖南科學技術(shù)出版社，1993.

［3］譚樹松.有色金屬材料學.北京:冶金工業(yè)出版社，1993.

［4］Liu Z P，Yang Y，Liang J B，et al.Synthesis of copper nanowires via a complex-surfactant-assisted hydrothermal reduction process.J Phys Chem B，2003，107:12658-12661.

［5］朱屯，等.國外納米材料技術(shù)進展與應用.北京:化學工業(yè)出版社，2002.

［6］浦寶康.IMO與船底防污.交通環(huán)保，2000，21(4):42-43.

［7］周玉華，黃熙懷.氧化亞銅在玻璃中的著色.硅酸鹽學報，1965，4(1):66-69.

［8］王現(xiàn)全.殺菌組合物.中國專利，00109476，2000-12-13.

［9］朱俊武，陳海群，謝波，等.納米Cu2O的制備及其對高氯酸銨熱分解的催化性能.催化學報，2004，25(8):637-640.

［10］Yang S，Yang C，Shi Z B，et al.Synthesis and visible light photocatalytic activities of Au/Cu2O heterogeneous nanospheres.Acta Phys Chim Sin，2013，29(8):1819-1826.

［11］Sihem L，Slaymane A，Clandio F，et al.Photoelectrochemical properties of ZnO nanorods decorated with Cu and Cu2O nanoparticles.Superlattices and Microstructures，2014，72:253-261.

［12］Lee Y H，Leu I C，Chang S T，et al，The electrochemical capacities and cycle retention of electrochemically deposited Cu2O thin film toward lithium.Electrochim Acta，2004，50(2-3):553-559.

［13］Akimoto K，Ishizuka S，Yanagita M，et al.Thin film deposition of Cu2O and application for solar cells.Sol Energy，2006，80(6):715-722.