新疆托里油砂分段熱解機理

白翔，馬鳳云，劉景梅，鐘梅

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

新疆托里油砂分段熱解機理

白翔，馬鳳云，劉景梅，鐘梅

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

在熱重分析儀中考察了不同升溫速率下油砂的熱解特性，結(jié)果表明：油砂樣品失重過程分為少量氣體脫附、低溫?zé)峤?、主要熱解、半焦縮聚 4個階段。通過微型固定床與在線質(zhì)譜耦合測得的氣體釋放順序為 CO2、CO、C2H6、CH4和H2，所對應(yīng)的初釋溫度分別為155、178、146、174、354℃。結(jié)合核磁和紅外對不同溫度段液固產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn) 350℃前主要是油砂中輕質(zhì)油脫附，還包括羧基和烷基側(cè)鏈的斷裂，輕質(zhì)油品中芳碳率達(dá)7.92%；350～520℃之間為油砂的主要熱解階段，油砂油結(jié)構(gòu)中芳碳率為23.51%。據(jù)Coats-Redfern法計算得到油砂低溫?zé)峤夂椭饕獰峤舛蔚幕罨芊謩e為27.63和90.30 kJ·mol-1，說明開環(huán)與裂解反應(yīng)所需活化能大于油砂油脫附、羧基分解和弱鍵斷裂反應(yīng)的活化能，揭示了分段熱解機理。

油砂；熱重分析；氣體逸出順序；核磁和紅外分析；熱解機理

引　言

中國能源結(jié)構(gòu)為“富煤、貧油、少氣”，2014年原油對外依存度已達(dá)59.6%。故此，國家對非常規(guī)油氣資源的開發(fā)愈來愈重視。油砂因其儲量豐富、分布集中等特點成為石油資源的有益補充。油砂資源的開發(fā)利用，將對中國能源戰(zhàn)略安全起到積極的作用。

油砂的提油工藝包括水熱洗法[1]、溶劑萃取法[2-4]和低溫?zé)峤夥╗5-7]等。與前兩種方法相比，低溫?zé)峤夥ň哂杏推坊厥章矢?、工藝簡單、?jié)水、節(jié)能和減排等特點。王擎等[8]考察了不同干餾終溫下印尼油砂熱解產(chǎn)物，在150℃氣體產(chǎn)率達(dá)0.52%，通過核磁分析了油砂熱解油，發(fā)現(xiàn)隨溫度的升高，芳碳率變化較小，芳碳和環(huán)烷碳含量減少。孫楠等[9]研究了扎賚特旗油砂，當(dāng)反應(yīng)溫度高于540℃時，油砂二次裂解反應(yīng)加劇，縮合成焦炭，裂解成小分子。Meng等[10]對圖牧吉油砂熱解特性及熱解干餾提油法進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)350～550℃范圍內(nèi)油砂的失重量最大，520℃時油砂熱解液體產(chǎn)率達(dá)到最大為80.4%（mass，daf）。研究表明，在較低溫度下聚合物之間的-CH2-CH2、-CH2-O、-O-、-S-等橋鍵，受熱易裂解生成自由基“碎片”，脂肪側(cè)鏈裂解生成CH4、C2H6和C2H4等氣態(tài)烴[11-13]。Ma等[14]開展了印尼布頓島油砂的熱解動力學(xué)研究，從350℃升至550℃時油砂熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，相應(yīng)的活化能從13 kJ·mol-1增至85 kJ·mol-1。Al-Otoom等[15]用熱重分析儀考察了升溫速率對約旦油砂熱解性能的影響，當(dāng)升溫速率由1℃·min-1升至 50℃·min-1時，相應(yīng)的活化能由32.12 kJ·mol-1增至42.93 kJ·mol-1。

綜上所述，研究者們大多針對油砂熱解氣體和焦油進(jìn)行分析，而對各個不同溫度段油砂熱解剩余殘渣的變化及氣體的釋出規(guī)律卻未做出相應(yīng)描述。本實驗采用熱重分析儀研究油砂的失重特征，通過微型固定床與在線質(zhì)譜耦合，揭示了相應(yīng)溫度段各氣體的釋放特征，通過核磁和紅外對樣品及其液相產(chǎn)物和殘渣進(jìn)行了分析，得出油砂熱解過程中液固產(chǎn)物變化規(guī)律，推測熱解過程中不同溫度段熱解機理。根據(jù) Coats-Redfern法計算了各溫度段的活化能，驗證了油砂熱解斷鍵的難易程度，從而為油砂低溫?zé)峤饧夹g(shù)提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1　實驗部分

1.1樣品

油砂樣取自中國新疆托里二區(qū)油砂礦，其工業(yè)分析和元素分析分別采用國標(biāo)GB/T 212—2001和元素分析儀測定（Thermo Flash EA-1112，Thermo Fingnigan Corporation），結(jié)果如表1所示。油砂樣品中有機質(zhì)含量（干基）為9.14%（質(zhì)量）。其中，干燥無灰基固定碳含量僅為21.22%（質(zhì)量）。該樣品中H/C高達(dá) 1.99，說明熱解產(chǎn)物中油產(chǎn)率較高。實驗所用的油砂樣磨至粒徑≤74 μm，在105℃下干燥2 h除去水分，密封干燥保存待用。

1.2實驗儀器與方法

實驗采用的主要儀器有SDTQ600熱重分析儀（美國 TA公司）、LC-D100m在線質(zhì)譜（美國AMETEK公司）、GC-4000A氣相色譜（東西電子有限公司）、Varian Inova-400超導(dǎo)核磁共振譜儀（美國Varian公司）、EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker）。

油砂的程序升溫?zé)峤鈱嶒炘跓嶂胤治鰞x上進(jìn)行。操作過程如下：取樣品（6.5±0.3）mg置于氧化鋁坩堝內(nèi)，高純氮[99.999%（體積）]作為載氣，氣體流速250 ml·min-1，先吹掃30 min，排盡空氣，隨后以一定的升溫速率（5、10、20、40、60、70、80、100℃·min-1）升至105℃并保持20 min，繼續(xù)升溫至600℃并保持60 min。

表1　油砂樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analysis of oil sand sample

熱解實驗在微型固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)(圖 1)。實驗升溫速率為 10℃·min-1，以高純 N2為載氣，油砂熱解產(chǎn)物測定分兩步進(jìn)行：①由室溫升至350℃并保持30 min后，在N2氣氛下冷卻至室溫；②繼上述步驟再從室溫升至520℃并保持30 min。分別收集各段氣液產(chǎn)物，主要氣體組分H2、CO、CH4、CO2和C2H6的逸出規(guī)律由在線質(zhì)譜分析。檢測各氣體體積分?jǐn)?shù)，計算氣體產(chǎn)率。液體產(chǎn)物經(jīng)深度冷凝后用脫脂棉擦拭，由差重法計算其產(chǎn)率。將不同溫度段液體產(chǎn)物進(jìn)行油水分離，油樣的測試全部在核磁共振譜儀上進(jìn)行，溶劑為CDCl3。樣品和不同溫度段殘渣采用FT-IR進(jìn)行分析。

圖1　固定床耦合在線質(zhì)譜流程Fig.1　Schematic diagram of micro fixed bed reactor coupled with online mass spectrometry

1.3動力學(xué)分析方法

油砂熱解速率γ如式（1）所示

其中，模型函數(shù)f( x)可由式（2）描述

由Arrhenius方程[16]可得

將式（2）和式（3）代入式（1）中求得

式（1）～式（3）中，x為t時刻的總熱解轉(zhuǎn)化率；m0為樣品初始質(zhì)量；mt是t時刻樣品的質(zhì)量；m∞為熱解終溫時的樣品質(zhì)量；k為溫度T下的反應(yīng)速率常數(shù)；n為熱解反應(yīng)級數(shù)，通常認(rèn)為油砂熱解n=1；A為指前因子；E為活化能；R為普適氣體常數(shù)。

對于非等溫?zé)峤膺^程，引入升溫速率β=dT/dt，整理后得到Coats-Redfern方程[17-19]，當(dāng)n=1時

2　結(jié)果與討論

2.1油砂的TG程序升溫?zé)峤膺^程分析

圖2為不同升溫速率下油砂的TG與DTG曲線。圖2（a）曲線A～H的升溫速率分別為5、10、20、40、60、70、80、100℃·min-1。由圖2可知，油砂熱解過程可分為4個階段，以10℃·min-1的升溫速率為例：第1段為干燥脫氣段，溫度范圍為30～120℃，該階段失重量約占總失重量的1.98%，可能是油砂樣中微量水分和吸附氣體的脫除；第 2段溫度區(qū)間為120～350℃，是油砂的低溫?zé)峤舛?，其失重量占總失重量?8.43%，主要是油砂中輕質(zhì)油的脫附，還包括羧基分解生成CO2、吸附氣體脫附及弱鍵斷裂；第3段為350～520℃，是油砂的主要熱解階段，有機質(zhì)發(fā)生強烈熱解反應(yīng)：①有機質(zhì)→重油+殘?zhí)?氣；②重油→輕油+殘?zhí)?氣，其失重量為總失重量的54.53%；第4段是520～600℃，為半焦縮聚段，該階段TG曲線變得平緩，其失重量占總失重量的5.05%。

圖2　不同升溫速率時油砂的失重率與失重速率曲線Fig.2　TG and DTG curves of oil sand at different heating rates

當(dāng)升溫速率由 5℃·min-1增至 100℃·min-1時，油砂的失重曲線向高溫方向移動[圖2（a）]，從350℃升至520℃時，熱解特征溫度Tp（Tp為失重速率最大時對應(yīng)的溫度）由433℃升至489℃[圖2（b）]。升溫速率對熱解反應(yīng)的影響可從兩方面闡述：①升溫速率增加，樣品顆粒表面快速達(dá)到熱解所需溫度優(yōu)先發(fā)生熱解；②產(chǎn)生傳熱滯后效應(yīng)，導(dǎo)致顆粒內(nèi)外溫差變大，當(dāng)內(nèi)部顆粒開始熱解時，表面顆粒的溫度繼續(xù)上升，故與低升溫速率相比，Tp向高溫方向移動。

2.2油砂熱解主要氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律

為解析熱重圖中各階段揮發(fā)分的析出特性，在微型固定床反應(yīng)器中采用 10℃·min-1的升溫速率升至終溫 600℃，考察溫度對氣體析出規(guī)律的影響（圖3）。由圖可知，各氣體的逸出曲線出現(xiàn)了峰的疊加。為揭示圖3中氣體在不同溫度段的逸出特性，于120、350和520℃分別保持20、30和30 min（圖4）。由圖可知，C2H6和CH4氣體在25～520℃溫度范圍內(nèi)均有釋出，其中在 25～120℃溫度區(qū)間為少量C2H6和CH4氣體的脫附；120～350℃溫度段內(nèi)二者的逸出溫度和峰溫分別約為146、174℃和177、312℃（表 2），可歸屬于油砂樣品的低溫?zé)峤夂臀綒怏w的高溫脫附；在350～520℃溫度范圍，兩種氣體的逸出峰溫分別為 425和 438℃（表 2）；在520～600℃溫度區(qū)間，幾乎沒有C2H6生成，說明其在主要熱解段已釋放完全，CH4的峰溫為 573℃，可能是由重油的二次裂解與長碳鏈的氣態(tài)烴裂解產(chǎn)生。H2的初釋溫度高于其他氣體，約為354℃，其釋出曲線有兩個逸出峰，峰溫分別為423和585℃，在520～600℃溫度段內(nèi)H2主要來源于芳香結(jié)構(gòu)的縮聚[20]。CO2于155℃左右開始釋出，在120～520℃溫度區(qū)間有兩個明顯的逸出峰，峰溫分別為 321 和 408℃，在 520～600℃區(qū)間仍有一個較弱的CO2釋出峰，可歸屬為碳酸鹽的分解，與賈春霞[21]的結(jié)論一致。CO的析出曲線較為平緩，無明顯峰值，說明該油砂樣有機質(zhì)中羰基和醚鍵官能團(tuán)數(shù)量較少。

表2　氣體釋放的特征溫度Table 2　Gas release characteristic temperature

圖3　油砂熱解氣體的釋放規(guī)律Fig.3　Evolution characteristics of major volatile gases

圖4　不同溫度段油砂熱解氣體的釋放規(guī)律Fig.4　Gas release law at different temperature ranges

表3為油砂熱解產(chǎn)物的分布情況。由表可知，在50～350℃溫度區(qū)間，CO2產(chǎn)率達(dá)0.41%，約占該溫度段氣體總產(chǎn)率的96.78%，說明溫度低于350℃時，主要發(fā)生羧基分解反應(yīng)，少量的 CH4和 C2H6為油砂中吸附氣體的脫附及輕烴類物質(zhì)的斷鍵。此溫度范圍內(nèi)CO2的產(chǎn)率占其總產(chǎn)率的62.12%，意味著低熱穩(wěn)定性的羧基含量高于高熱穩(wěn)定性的羧基含量。在 350～520℃溫度區(qū)間，CO2、CH4、C2H6、H2產(chǎn)率分別為 0.25%、0.32%、0.056%和 0.18%。結(jié)合圖4可知，H2、CH4和C2H6的生成曲線峰面積較大，說明上述3種氣體在該溫度段內(nèi)集中釋放。H2的生成源于該油砂樣中芳香族結(jié)構(gòu)縮聚脫氫；CH4和C2H6主要由連有烷烴側(cè)鏈的-CH3和-C2H5官能團(tuán)直接裂解及含亞甲基的脂鏈或脂環(huán)斷裂產(chǎn)生。

從表3可以看出，在50～350℃與350～520℃溫度區(qū)間，油砂熱解氣產(chǎn)率與液體產(chǎn)率之和分別為4.28%和 6.10%，采用熱重分析儀測得數(shù)據(jù)分別為4.41%和 6.18%（圖 2），二者測量值相符程度達(dá)96.94%和98.71%，說明實驗數(shù)據(jù)可靠。

表3　油砂熱解產(chǎn)物分布Table 3　Results of oil sand pyrolysis products distribution

2.3油砂及殘渣的紅外分析

油砂及殘焦的紅外光譜分析如圖5所示。圖5 （a）油砂樣品具有復(fù)雜的吸收峰，其中3695 cm-1的峰形較尖銳，由-OH伸縮振動引起，醇羥基、酚羥基等寬化了-OH的吸收帶出現(xiàn)在3620 cm-1。3020～2790 cm-1處的峰為油砂中脂肪類物質(zhì)的吸收振動峰，2925和2856 cm-1的峰分別歸屬為脂肪族-CH3的反對稱和對稱伸縮振動峰。醛羰基C=O伸縮振動發(fā)生在1730～1630 cm-1，羧酸根-COOH伸縮振動位于1620～1540 cm-1，1100～1020 cm-1包含了直鏈C-C、C=C、C-OH的伸縮，油砂無機組分中90%以上是SiO2，頻率1100 cm-1和880～780 cm-1為Si-O-Si的強伸縮振動[22]，950～900 cm-1較弱的吸收峰可歸屬為烯烴-CH2面外搖擺，700 cm-1左右的峰則由芳環(huán)上的=C-H面內(nèi)彎曲引發(fā)。

圖5　油砂與反應(yīng)后樣品FT-IR分析Fig.5　FT-IR spectra of oil sand and products after pyrolysis at different temperature

對不同溫度段所產(chǎn)生的殘渣進(jìn)行紅外分析，發(fā)現(xiàn)與原油砂相比，350℃殘渣的脂肪區(qū)和羧酸峰位的吸收振動峰減弱[圖5（a）]，與圖4和表3所述的結(jié)論相吻合，即 350℃之前羧基和部分弱鍵斷裂，同時油砂油發(fā)生高溫脫附反應(yīng)。-OH的振動峰無明顯變化，這源于熱穩(wěn)定性-OH＞C=O＞-COOH ＞-OCH3。圖5（c）與圖5（b）相比較可得，在520℃殘渣樣品中-OH、脂肪區(qū)、較弱烯烴-CH2、芳環(huán)C-H的振動峰幾乎完全消失，說明當(dāng)溫度從350℃升至520℃時，油砂有機質(zhì)中大部分官能團(tuán)發(fā)生斷裂，重新組合生成新的化合物。圖 5（d）為600℃時油砂殘渣的紅外圖譜，與圖 5（c）相比較沒有明顯差別，進(jìn)一步證明羰基、活性的醚鍵和連接在脂鏈或脂環(huán)烷烴側(cè)鏈的-C2H5官能團(tuán)在 520℃之前完全斷裂。

2.4油砂兩段熱解液相產(chǎn)物核磁分析

表4為油砂油1H NMR譜的化學(xué)位移歸屬及積分計算結(jié)果。由表可知，在δH為0.2～4.2區(qū)間，低溫?zé)峤舛魏椭饕獰峤舛斡蜕坝头辑h(huán)上α、β和γ位的-CH、-CH2及-CH3三者之和，分別占總H量的92.52%和92.86%，即油砂油富含側(cè)鏈，其中Hγ和Hβ之和占三者之和的93.20%和89.04%，說明側(cè)鏈中以長鏈為主；兩溫度段中Hα僅占三者之和的6.8% 和10.96%，意味著側(cè)鏈中支鏈較少，油砂油結(jié)構(gòu)支鏈化程度較低。

表5為油砂油13C NMR譜的化學(xué)位移歸屬及積分計算結(jié)果。由表可知，兩溫度段的芳碳率分別為7.92%和23.51%，說明油砂油芳香度較低，油品較輕。（25～36）峰的強度之比分別為0.178和0.104，均大于0.1[23]，表明油砂油結(jié)構(gòu)中脂肪鏈長鏈的平均長度小于10個碳鏈；δc為16～25之間的含量分別為22.83%和 19.44%，表明短程烷基側(cè)鏈含量較多，結(jié)合表4油砂油側(cè)鏈支鏈化程度較低，說明短程烷基側(cè)鏈大多與環(huán)烷和芳環(huán)直接相連。在低溫?zé)峤舛沃蟹謩e為3.09%和4.82%，而在主要熱解段中兩者值較高，分別為 13.11%和10.40%，這是因為在 350℃之前熱解程度較低，而從 350℃升至 520℃時油砂低溫?zé)峤鈿堅l(fā)生了環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致兩者值較高，此過程還伴隨著烴類和氫氣的析出。

2.5油砂熱解動力學(xué)計算

圖6（a）、（b）為不同升溫速率下油砂在120～350℃和 350～520℃熱解過程動力學(xué)擬合曲線。結(jié)合圖2（b）、表3和圖4可以看出，120～350℃區(qū)間的熱失重歸因于油砂油的脫附，還包括較弱鍵斷裂和脫羧反應(yīng)。油砂熱解油氣大量的生成主要發(fā)生在第3段，據(jù)Coats-Redfern法作出相應(yīng)的Arrhenius圖（圖6），并求算出相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)（表6）。由表可知，方程線性相關(guān)系數(shù) R2均大于 0.99，表明Coats-Redfern法適用于不同熱解段活化能的計算。當(dāng)升溫速率從5℃·min-1升至100℃·min-1時，低溫?zé)峤怆A段的活化能與指前因子分別從 22.65 kJ·mol-1和2.45 s-1增至31.22 kJ·mol-1和112.30 s-1，主要熱解階段的活化能與指前因子則分別從84.88 kJ·mol-1和1.46×105s-1增至97.23 kJ·mol-1和7.16×106s-1。從兩段活化能的大小佐證了油砂分段劃分的合理性與熱解機理推測的可行性。

表4　1H NMR中各類H的歸屬Table 4　Assignment of hydrogen types in1H NMR

表5　13C NMR測得油砂兩段熱解油結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5　Structural parameters of two-stage pyrolysis oil-sand oil in13C NMR

3　結(jié)　論

采用TG非等溫法考察了升溫速率對油砂熱解過程的影響，并研究了其熱解動力學(xué)，通過微型固定床耦合在線質(zhì)譜，揭示了氣體釋出特性，結(jié)合核磁與紅外分析了兩段油砂熱解液固產(chǎn)物，結(jié)論如下。

（1）新疆托里油砂熱解過程可分為干燥脫氣（30～120℃）、低溫?zé)峤猓?20～350℃）、主要熱解（350～520℃)和半焦縮聚（520～600℃）4個階段，其中350～520℃為油砂有機質(zhì)裂解產(chǎn)油的主要區(qū)間。

圖6　油砂在不同升溫速率下低溫?zé)峤夂椭饕獰峤怆A段的Arrhenius圖Fig.6　Arrhenius diagram of oil sand pyrolysis at different heating rates

表6　Coats-Redfern積分法計算熱解段活化能結(jié)果Table 6　Coats-Redfern integral method to calculate thermal decomposition activation energy

（2）CO2、CO、CH4、C2H6、H2的初釋逸出溫度分別約為155、178、174、146、354℃。

（3）油砂油在低溫?zé)峤夂椭饕獰峤舛蔚姆继悸史謩e為7.92%和23.51%，說明油品均較輕。兩段油砂油結(jié)構(gòu)中富含側(cè)鏈，側(cè)鏈以小于10個碳鏈的長鏈為主，側(cè)鏈中支鏈化程度較低，短程烷基側(cè)鏈大多與環(huán)烷環(huán)和芳環(huán)直接相連。

（4）當(dāng)升溫速率由 5℃·min-1增至 100 ℃·min-1時，低溫?zé)峤舛位罨芘c指前因子分別從22.65 kJ·mol-1和2.45 s-1增至31.22 kJ·mol-1和112.30 s-1，主要熱解段的活化能與指前因子分別從 84.88 kJ·mol-1和 1.46×105s-1增至 97.23 kJ·mol-1和7.16×106s-1。

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Segmenting pyrolysis mechanism of Tuoli oil sand in Xinjiang

BAI Xiang, MA Fengyun, LIU Jingmei, ZHONG Mei
(College of Chemical and Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)

The pyrolysis characteristics of oil sand at different heating rate was investigated by using a thermogravimetric analyzer. The results showed that the mass loss of oil sand sample contained four processes: desorption, low temperature pyrolysis, main pyrolysis and char condensation. The evolution order of CO2, CO, C2H6, CH4and H2was determined via the micro fixed bed reactor coupled with mass spectra analyzer, and the corresponding initial releasing temperature were 155, 178, 146, 174 and 354℃, respectively. The composition and chemical structure parameters of liquid and solid products in different temperature ranges were studied by NMR spectroscopy and IR spectrometry. The results showed that the principle reaction before 350℃ was desorption of light oil, in which the aromatic carbon ratio amounted to 7.92% including the breaking of carboxylic and alkyl side chains. The oil sand pyrolysis process mainly occurred in the temperature range of 350—520℃. The aromatic carbon ratio of the obtained pyrolysis oil was 23.51%. By using Coats-Redfern method, the corresponding activation energy of low temperature pyrolysis and main pyrolysis process were 27.63 and 90.30 kJ·mol-1, respectively, indicating that the activation energy of ring-opening and cracking reaction was higher than that of desorption of oil sand, decomposition of carboxyl and breaking of the weak bonds.

oil sand; pyrolysis; gas evolution order; NMR and IR analysis; pyrolysis mechanism

date: 2015-04-17.

Prof. ZHONG Mei,zhongmei0504@126.com

supported by the University Scientific Research Foundation of Xinjiang Uygur Autonomous Region (XJEDU2014I003).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150493

TK 16

A

0438—1157（2015）11—4626—08

2015-04-17收到初稿，2015-08-10收到修改稿。

聯(lián)系人：鐘梅。第一作者：白翔（1988—），男，碩士研究生。

新疆維吾爾自治區(qū)高?？蒲谢痦椖浚╔JEDU2014I003）。