EVA/納米蒙脫土復(fù)合降凝劑對長慶含蠟原油的作用規(guī)律

楊飛，張瑩，李傳憲，姚博，田凱，肖作曲

（中國石油大學(xué)（華東）儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266555）

EVA/納米蒙脫土復(fù)合降凝劑對長慶含蠟原油的作用規(guī)律

楊飛，張瑩，李傳憲，姚博，田凱，肖作曲

（中國石油大學(xué)（華東）儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266555）

利用納米蒙脫土（MMT）特殊的帶電性，使用含長烷基側(cè)鏈的季銨鹽對其插層改性得到有機(jī)改性蒙脫土（O-MMT）。采用熔融共混法制備O-MMT與EVA（聚乙烯醋酸乙烯酯）降凝劑的復(fù)合產(chǎn)物EVA/O-MMT，以國內(nèi)典型含蠟長慶原油為研究對象，通過流變實驗從宏觀上評價EVA/O-MMT對長慶油的作用效果，并與EVA降凝劑進(jìn)行對比，利用DSC和偏光顯微鏡考察加劑前后原油的結(jié)晶特性和蠟晶形貌的變化。結(jié)果表明：與純EVA降凝劑相比較，EVA/O-MMT在最優(yōu)加劑濃度50 mg·kg-1下使長慶原油膠凝點、黏度、屈服值進(jìn)一步降低（膠凝點降低2.5℃，5℃下的平均降黏率為25%，3℃下的屈服值下降55.5 %），從而大幅改善長慶原油的低溫流變性。DSC放熱特性表明O-MMT的引入可以提升EVA的初始結(jié)晶溫度，拓寬EVA結(jié)晶放熱區(qū)間，降低原油析蠟點。顯微結(jié)果表明添加EVA/O-MMT的原油在低溫下蠟晶結(jié)構(gòu)更致密。

EVA；石油；聚合物；復(fù)合材料；黏度

引　言

中國盛產(chǎn)高含蠟原油，此類油品凝點高、低溫流動性差，導(dǎo)致原油的開采和輸送耗能高、難度大。工程上常采用添加聚合物降凝劑處理技術(shù)來輸送含蠟原油。降凝劑分子可以顯著改善含蠟原油中蠟的結(jié)晶習(xí)性，使得析出的蠟晶形貌更規(guī)則、結(jié)構(gòu)更緊湊，不易形成連續(xù)的三維蠟晶空間網(wǎng)絡(luò)，從而降低原油的凝點、屈服值及低溫下的黏度[1-2]。由于原油組成的復(fù)雜性和聚合物降凝劑的專一性，目前已研發(fā)出多種不同類型的降凝劑[3-4]以適用于不同性質(zhì)的原油。其中，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）類降凝劑憑借其優(yōu)良的降凝降黏效果、良好的適應(yīng)性在油田管道得到了廣泛應(yīng)用[5-7]，許多學(xué)者和機(jī)構(gòu)研究EVA分子結(jié)構(gòu)（分子量、VA鏈結(jié)的比例等）對原油作用效果的影響[8-9]。

納米材料因其特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。在石化領(lǐng)域應(yīng)用的納米催化劑、納米驅(qū)油技術(shù)等都起到了良好的效果[10-12]。Yang等[13]采用溶液共混法制備納米二氧化硅與聚丙烯酸十八酯（POA）的復(fù)合顆粒，在較低濃度下（100 mg·kg-1）可將蠟晶形貌改善為更規(guī)整的類球形，相較于傳統(tǒng)POA會使模擬蠟油有更低的凝點、屈服值。張冬敏等[14-15]研發(fā)了 NPZ納米降凝劑，相較于傳統(tǒng)降凝劑，該類降凝劑的抗剪切、抗重復(fù)加熱性能顯著提高，并具有良好的長時效性[16]。本實驗選取的納米蒙脫土是一種用途廣泛的層狀硅酸鹽黏土顆粒，基于納米蒙脫土獨特的插層改性特性，許多學(xué)者通過陽離子交換對其進(jìn)行有機(jī)改性，以增強(qiáng)其與聚合物基質(zhì)的相容性，然后將聚合物引入蒙脫土的層間，可形成性能優(yōu)異的聚合物-黏土礦物納米復(fù)合材料[17-21]。本文使用烷基季銨鹽對蒙脫土插層改性并表征[22-23]，通過熔融共混[24-25]制備 EVA/改性蒙脫土復(fù)合降凝劑?？疾鞆?fù)合降凝劑對長慶原油膠凝點、屈服值以及低溫下黏度的影響，分析加劑前后原油的結(jié)晶放熱特性與蠟晶形貌，并與傳統(tǒng) EVA降凝劑進(jìn)行對比。

1　實驗材料和方法

1.1材料

蒙脫土K-10，蒙脫石含量大于95%，比表面積240 m2·g-1，購于 Aladdin；十八烷基三甲基氯化銨（OTAC），AR級，購于 Aladdin；AgNO3，CP級，中醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)；EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）降凝劑（以下稱 EVA），其中VA含量28%，熔體指數(shù)150。

本實驗所用油樣為長慶原油，其基本物性參數(shù)如表1所示，由表可知長慶原油是典型的含蠟原油，其含蠟量高，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量相對較低。

表1　原油基本組成物性參數(shù)Table 1　Physical properties of Changqing waxy crude oil

1.2蒙脫土有機(jī)改性

將一定量K-10加入去離子水中配成10%（質(zhì)量）的懸浮液，攪拌升溫至80℃使其充分溶脹，加入一定量的十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）溶液，繼續(xù)恒溫攪拌5 h。最后將反應(yīng)物用去離子水離心分離（9000 r·min-1）數(shù)次，直至用 0.1 mol·L-1AgNO3溶液檢測上層清液無 Cl-存在。將沉淀物在90℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h后研磨過0.05 mm篩，最終得到改性蒙脫土（以下稱 O-MMT）。并使用XRD表征蒙脫土片層結(jié)構(gòu)的變化（荷蘭PANalytical公司XPert Powder多功能粉末X射線衍射儀，測試條件為管電壓40 kV，管電流20 mA，Cu靶，Kα，掃描范圍為3°～15°）。

1.3納米復(fù)合降凝劑制備方法

納米復(fù)合降凝劑（EVA/O-MMT）的制備采用熔融共混法。具體操作為：將適量的EVA與O-MMT按照1:1的質(zhì)量比在150℃下熔融共混5 h后冷卻粉碎，將共混產(chǎn)物在80℃下按1:3比例均勻分散于柴油中冷卻備用。

1.4納米復(fù)合降凝劑對長慶原油的降凝降黏效果評價

使用AR-G2型控制應(yīng)力旋轉(zhuǎn)流變儀（美國TA公司）的同軸圓筒模塊，對EVA以及EVA/O-MMT對長慶原油流變性改性效果進(jìn)行評價。所有油樣均經(jīng)60℃熱處理30 min，后降溫至50℃再進(jìn)行裝樣。

（1）膠凝點測定：裝樣后使油樣以0.5℃·min-1冷卻速率降至5℃，降溫過程同時控制應(yīng)變0.0015、振蕩頻率0.215 Hz的小振幅振蕩剪切條件，記錄該過程中儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、損耗角（δ）隨溫度的變化數(shù)據(jù)，當(dāng)G′=G″即損耗角δ=45°時對應(yīng)的溫度即為油樣的膠凝點。

（2）黏度測定：將油樣以0.5℃·min-1冷卻速率降溫至5℃后，恒溫10 min以形成一定結(jié)構(gòu)，維持溫度恒定，5 min內(nèi)連續(xù)增加剪切速率（0～100 s-1），測定油樣的黏度隨剪切速率的變化。

（3）屈服值測定：油樣以0.5℃·min-1冷卻速率降溫至3℃后，恒溫20 min形成一定的膠凝結(jié)構(gòu)。采用連續(xù)增加剪切應(yīng)力法（0～100 Pa，應(yīng)力加載速率3.33 Pa·min-1，共30 min），測定應(yīng)變數(shù)值隨剪切應(yīng)力的變化，當(dāng)應(yīng)變數(shù)值突然直線增大時，所對應(yīng)的應(yīng)力定義為油樣屈服值。

1.5EVA/O-MMT對長慶原油結(jié)晶特性影響

利用 DSC821e差示掃描量熱儀（瑞士Mettler-Toledo公司）分析添加EVA/O-MMT降凝劑前后長慶原油的結(jié)晶放熱特性。實驗前首先用標(biāo)準(zhǔn)銦對儀器進(jìn)行標(biāo)定，后在 60～-20℃溫度范圍內(nèi)測定加劑/未加劑油樣的DSC曲線，測定過程保持10 ℃·min-1的降溫速率，待測樣品質(zhì)量在6～10 mg之間。

1.6偏光顯微觀察實驗

用帶數(shù)碼相機(jī)的 BX51型偏光顯微鏡（日本OLYMPUS公司）觀察復(fù)合降凝劑的加入對長慶原油中蠟晶形貌的影響。實驗油樣經(jīng)60℃熱處理后以0.5℃·min-1降溫速率降溫，在0℃下拍攝蠟晶照片并觀察蠟晶形貌的變化。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1改性蒙脫土的XRD表征

改性前后蒙脫土的XRD譜圖如圖1所示，由布拉格方程2dsinθ=nλ可以計算蒙脫土的片層晶面間距，其中d為蒙脫土片層的晶面間距，θ為入射線與相應(yīng)晶面夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù)。原始蒙脫土d001峰位于2θ=5.796°處，可計算得其平均片層間距為1.523 nm。經(jīng)OTAC插層改性后，改性蒙脫土d001峰移至2θ=4.403°處，片層間距擴(kuò)大至2.001 nm，并且出現(xiàn)d002等峰位。由此可以定性地判斷，含長碳鏈的陽離子表面活性劑已經(jīng)通過離子置換插入納米蒙脫土片層中。

圖1　原始/改性蒙脫土的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of original/modified MMT K-10

2.2EVA/O-MMT對長慶原油降凝降黏效果

2.2.1長慶原油加劑前后黏度變化空白原油和分別加入25、50、100、200 mg·kg-1純EVA降凝劑的原油在5℃下的黏度掃描如圖2（a）所示（空白原油黏度太大，故單獨用右縱坐標(biāo)軸顯示）。由圖2 （a）可見，在加入50 mg·kg-1EVA的情況下就可以大幅降低原油的表觀黏度。在低剪切速率下不同加劑量油樣的表觀黏度都很大，隨著剪切速率的增大，表觀黏度先是迅速下降，在30 s-1后下降變緩，后逐漸歸于平穩(wěn)。隨著加劑量的增大，加劑油樣表觀黏度逐漸減小，但加劑量超過100 mg·kg-1后，加劑油樣黏度變化不大。

圖2　5℃下不同加劑條件對長慶原油黏度的影響Fig.2　Effect of EVA/O-MMT on viscosity of Changqing crude oil at 5℃

表2　EVA/O-MMT不同濃度下相較于EVA的降黏率（5℃）Table 2　Viscosity-reducing rate of EVA/O-MMT at multiple concentration compared with EVA at 5℃

圖2（b）為原油中加入3種濃度的EVA/O-MMT后在 5℃下進(jìn)行的表觀黏度測試結(jié)果。由于長慶原油在加劑濃度較低時已對 EVA降凝劑有良好感受性且加劑濃度高于100 mg·kg-1后加劑改性效果變化不大，故選取EVA/O-MMT的加劑濃度為100、50和 25 mg·kg-1，并與相同實驗條件下添加純EVA的加劑油樣黏度測試結(jié)果進(jìn)行對比。由圖2（b）可知，隨著加劑量的增大，原油的黏度先是顯著降低，在加劑量超過50 mg·kg-1后，原油黏度變化不大，這和原油添加純 EVA后的黏度變化規(guī)律類似，說明對于EVA/O-MMT也存在最優(yōu)的加劑濃度，只是相較于EVA，EVA/O-MMT的低溫降黏效果更突出。在50 s-1剪切速率下添加25 mg·kg-1EVA降凝劑可將原油黏度降至116 mPa·s，添加等量的EVA/O-MMT可將黏度進(jìn)一步降至96.8 mPa·s。為了更直觀地體現(xiàn)EVA/O-MMT相較于EVA更優(yōu)的降黏效果，計算EVA/O-MMT在多個濃度不同剪切速率下相較于EVA的降黏率，如表2所示。加入等量納米復(fù)合降凝劑的原油黏度比添加純 EVA原油黏度下降10.5%～28.2%，在多個加劑量下均表現(xiàn)出比EVA更優(yōu)良的降黏效果，其中最優(yōu)的加劑效果為加入50 mg·kg-1EVA/O-MMT時原油黏度比添加等量EVA的平均低25%，最高可降低28.2%。

2.2.2長慶原油加劑前后膠凝點變化在 50 mg·kg-1加劑條件下考察 EVA/O-MMT對長慶原油膠凝點的影響，并與 EVA作對比。結(jié)果如圖 3所示，測得空白原油膠凝點為 24.5℃，加入 50 mg·kg-1EVA可以將原油膠凝點降至8℃，而加入50 mg·kg-1EVA/O-MMT可以將原油的膠凝點降至5.5℃，即在EVA降凝基礎(chǔ)上深度降凝2.5℃。

2.2.3EVA/O-MMT對長慶原油屈服值的影響測試在最優(yōu)加劑量下、3℃時，添加EVA/O-MMT與添加純EVA對長慶原油屈服值的影響并進(jìn)行對比，如圖4所示。加入50 mg·kg-1的EVA可以將原油的屈服值由55 Pa降至18 Pa，而EVA與改性納米蒙脫土共混后的復(fù)合降凝劑可以將屈服值降至8 Pa，說明添加EVA/O-MMT的原油形成的膠凝結(jié)構(gòu)要比添加常規(guī)降凝劑的強(qiáng)度低、易被破壞，屈服值的降低可以降低原油管道停輸再啟動的峰值壓力、提高管道運(yùn)行的安全性，有實際的工程意義。

圖3　加劑前后長慶原油的膠凝點Fig.3　Gelation point of Changqing crude oil doped/undoped with EVA and EVA/O-MMT

圖4　3℃下EVA/O-MMT對長慶原油屈服值的影響Fig.4　Effect of EVA/O-MMT on yield stress of Changqing crude oil at 3℃

2.3納米復(fù)合降凝劑與長慶原油DSC分析

2.3.1降凝劑結(jié)晶性能降凝劑與原油的作用效果與其結(jié)晶性能有密切關(guān)系，許多研究表明[2]，降凝劑在原油中的結(jié)晶溫度區(qū)間與原油主要碳數(shù)蠟的結(jié)晶溫度區(qū)間大體一致時，降凝劑與蠟晶作用充分，降凝效果最好。將10%（質(zhì)量）的EVA及EVA/O-MMT溶于柴油中測試降凝劑的結(jié)晶性能，其DSC曲線如圖5所示。隨著溫度降低DSC曲線上出現(xiàn)的第1個拐點對應(yīng)溫度為結(jié)晶溫度。純EVA在柴油中的結(jié)晶溫度為22℃，結(jié)晶峰相對集中；EVA/O-MMT的結(jié)晶溫度比純EVA的高，為24℃，且其結(jié)晶峰較EVA更寬，這有助于在更廣的溫度范圍內(nèi)更多的石蠟分子與納米復(fù)合降凝劑共晶析出，說明改性納米蒙脫土的加入會拓寬 EVA的結(jié)晶溫度區(qū)間，優(yōu)化EVA與原油的共晶改性性能。

2.3.2EVA/O-MMT對長慶原油結(jié)晶性能影響長慶原油中分別加入 50 mg·kg-1的 EVA 和EVA/O-MMT，利用DSC測試其對原油中蠟結(jié)晶性能的影響，如圖 6所示。長慶空白原油析蠟點為33℃，添加 50 mg·kg-1EVA 后原油析蠟點為31℃，而添加等量的EVA/O-MMT后原油析蠟點進(jìn)一步降為30℃。說明EVA與納米蒙脫土復(fù)合后自身結(jié)晶性質(zhì)有改變，同時使得原油的析蠟點降低。這是因為在接近析蠟點時，EVA/O-MMT的非極性烷基鏈能夠與蠟分子有序排列，起到一定的增溶蠟分子的作用。

圖5　EVA及EVA/O-MMT的結(jié)晶曲線Fig.5　DSC curves of EVA and EVA/O-MMT

圖6　加劑前后長慶原油的DSC曲線Fig.6　DSC curves of Changqing crude oil undoped/doped with EVA and EVA/O-MMT

2.4加劑前后長慶原油中蠟晶形態(tài)變化

圖7　EVA/O-MMT對長慶原油中蠟晶形態(tài)的影響Fig.7　Effect of EVA/O-MMT on morphology of Changqing crude oil

加劑原油的改性程度與加劑后蠟晶形態(tài)變化幅度有關(guān)。本文選取了 0℃下長慶空白原油以及分別添加50 mg·kg-1EVA和EVA/O-MMT蠟晶形貌照片進(jìn)行比較，見圖 7。大量的相關(guān)研究結(jié)果表明[26-27]，不加劑原油中蠟晶為具有較高表面能的細(xì)小蠟晶，如圖7（a）中所示，圖中大量析出的細(xì)小蠟晶具有較高表面能，均勻散布在原油體系中，相互搭接、形成包裹著大量液態(tài)油的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使原油膠凝。加入50 mg·kg-1EVA后[圖7（b）]，原油低溫下蠟晶形貌已經(jīng)得到很大改善，成為類球狀的結(jié)晶體，且多為松散的大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，照片內(nèi)白色的蠟晶聚集體有黑色的分叉即為包裹的液態(tài)油。而添加50 mg·kg-1的EVA/O-MMT原油[圖7（c）]，低溫蠟晶形貌已經(jīng)非常規(guī)整，與添加等量EVA的原油相比，蠟晶更為緊湊，蠟晶輪廓十分清晰，這樣的微觀蠟晶形貌使得更少的液態(tài)油包裹在蠟晶聚集體中。這可能是由于納米材料具有較高的表面能，為了維持體系能量穩(wěn)定，在添加納米復(fù)合降凝劑的原油中蠟晶在析出聚集時趨向于比添加等量純EVA降凝劑原油中蠟晶更緊湊的排布方式，以減小界面面積降低表面能。緊湊的蠟晶聚集體使得更多原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，大大降低了蠟-油界面面積。一方面使得原油流動時蠟晶與液態(tài)原油間摩擦耗散能量減少，使得原油低溫下黏度進(jìn)一步降低，流動性進(jìn)一步改善；另一方面蠟晶表面能的降低導(dǎo)致原油體系形成的膠凝結(jié)構(gòu)的溫度和強(qiáng)度也大大降低，從而使得原油屈服值降低。

3　結(jié)　論

（1）通過EVA與有機(jī)蒙脫土共混所制備的納米降凝劑的降凝降黏效果均優(yōu)于EVA降凝劑。經(jīng)實驗，添加EVA/O-MMT的長慶原油在最優(yōu)加劑濃度50 mg·kg-1下較添加純EVA降凝劑的原油膠凝點下降2.5℃，3℃下的屈服值下降10 Pa，5℃下最大降黏率28.2%。

（2）DSC分析顯示EVA/O-MMT較EVA的初始結(jié)晶溫度提高 2℃，且結(jié)晶峰變寬，即降凝劑的結(jié)晶性能發(fā)生變化。與加 EVA原油相比，加EVA/O-MMT原油的析蠟點進(jìn)一步降低。

（3）0℃下原油中加入50 mg·kg-1EVA可明顯改善蠟晶形貌，蠟晶聚集析出成為松散的大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，而添加50 mg·kg-1的EVA/O-MMT原油中蠟晶聚集體結(jié)構(gòu)更加致密。

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Effects of pour point depressant of EVA/nano MMT composites on Changqing crude oil

YANG Fei, ZHANG Ying, LI Chuanxian, YAO Bo, TIAN Kai, XIAO Zuoqu
(College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, Shandong, China)

The special electrification of nano-Montmorillonite (MMT) was used to gain organic modified montmorillonite (O-MMT) with long alky side chain containing quaternary ammonium salt by ion exchange. The O-MMT obtained was used for preparing nano-composite EVA/O-MMT with melt blending method. The depressive effects of EVA/O-MMT on Changqing waxy crude oil were studied and compared with the pure EVA depressant. The crystallization characteristics of crude oil was investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and morphology of their wax crystal with undoped /doped EVA/O-MMT analyzed using polarized light microscope. The result showed that there was the best performance when addition of EVA/O-MMT was at 50 mg·kg-1. Compared with EVA, EVA/O-MMT could make crude oil gelation point further decrease 2.5℃, did average viscosity reduce 25% at 5℃, the maximum rate of viscosity reduction could be up to 28.2%, and the yield stress of crude oil decreased up to 55.5%. DSC results showed that the addition of nano-montmorillonite could rise the initial crystallization temperature of EVA, could widen the crystallization temperature range and reduce wax precipitation point of crude oil. Microscopic results showed the addition of EVA/O-MMT made wax crystal structure of crude oil more compact.

date: 2015-04-13.

LI Chuanxian, lchxian@upc.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51204202).

ethylene-vinyl acetate copolymer; petroleum; polymers; composites; viscosity

10.11949/j.issn.0438-1157.20150456

TE 832

A

0438—1157（2015）11—4611—07

2015-04-13收到初稿，2015-05-18收到修改稿。

聯(lián)系人：李傳憲。第一作者：楊飛（1979—），男，博士，副教授。

國家自然科學(xué)基金項目（51204202）；山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2012EEQ002）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金資助項目（14CX02210A，15CX06072A）。